Page 189 - 《精细化工》2022年第10期
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第 10 期               王少婷，等: ZIF-8 负载海藻酸钠/氧化石墨烯基底用于吸附盐酸四环素                               ·2123·


            盐酸四环素（TC）是一种广泛用于人体治疗、动物                            AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；硝酸钠
            饲养以及水产养殖的抗生素，不能代谢完全的 TC                            （NaNO 3 ），AR，国药集团化学试剂有限公司；乙
            在环境水体中过量累积，严重影响了生态平衡和人                             二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、氯化钙（CaCl 2 ）、
            类健康，具有潜在的生态风险              [5-6] 。因此，如何高效          盐酸四环素（TC）、过硫酸钾（K 2S 2O 8），AR，天津
            去除环境水体中的 TC 已成为当前亟待解决的问题。                          市河东区红岩试剂厂。
                 目前，吸附法是处理水体中有机污染物的有效                              Vertex70 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、
            方法，吸附剂对去除水体中抗生素起着关键作用                     [7-9] 。  D8 Advance 型 X 射线衍射仪（XRD），德国 Bruker
            其中，沸石咪唑骨架材料（ZIF-8）以其大的比表面                          公司；LEO 1530 VP 型扫描电子显微镜（SEM），德
            积和丰富的孔道结构，在有机污染物吸附方面表现                             国 LEO 公司；JGW-360A-L 型透射电子显微镜（TEM），
            出显著优势      [10] 。然而，ZIF-8 在水溶液中极其不稳                承德市成惠试验机有限公司；STA409 PC 型 TG 同
            定，易水解为金属锌/钴离子和咪唑类配体等使其可                            步热分析仪，德国 Zeiss 公司；Cary 5000 型紫外-可见
            操作性较差，在水处理时难以直接回收利用                     [11-12] 。  -近红外分光光度计，美国 Agilent 公司；LGJ-900 型
            通常，采用金属氧化物固溶体复合或贵金属掺杂改                             冷冻干燥机，美国 THEM 公司；SZP-06 型 Zeta 电位
            性 ZIF-8 存在成本高、易产生二次污染等缺点                 [13-14] 。  测定仪，德国 Frank-PTI 公司；ZEEnit700-P 型原子火
            而负载法则将其直接锚定在疏水固体基材上，以达                             焰吸收光谱仪，德国 Analytik Jena 公司。
            到回收利用的目的，此法更简单、高效、经济                      [15] 。   1.2  SA/GO/ZIF-8 复合吸附剂的制备
            海藻酸钠（SA）被认为是优良的生物质支撑基材                     [16] 。  1.2.1  SA/GO 的制备
            但 SA 机械强度较低，遇水骨架易坍塌，且吸附性                               首先，以 325 目的天然鳞片石墨为原料，采用
                                                               改进的 Hummers 法制备 GO       [21] 。将 0.04 g GO 分散
            能不高，所以研究者一直致力于提高 SA 的机械性
            能，例如，通过优化制备方法来提高 SA 支架的结                           于 20 mL 去离子水中得到 GO 分散液；为了便于溶
                                                               解分散，滴加 1 mL  1 mol/L 的 NaOH 溶液和 0.2 g
            晶度，或是通过添加纳米填料和碳基纳米材料作为
            增强材料     [17-18] 。研究表明，通过将 SA 水溶液滴到                EDTA-2Na 得到碱性 GO 分散液。接着，取 0.5 g SA
                                                               溶于 25 mL 蒸馏水中，在 50  ℃下搅拌 2 h 使其充
               2+
                                             2+
            Ca 水溶液中，使 SA 上的羧基与 Ca 快速螯合，堆
                                                               分溶解并静置至无气泡后，将其加入上述碱性 GO
            积形成交联枝状结构，从而迅速形成 SA 球，可用
            作优良的基底材料         [19] 。氧化石墨烯（GO）具有优异               分散液中得到 SA/GO 混合液。接着称取 9 g CaCl 2
            的机械性能和较大的比表面积              [20] ，将其与 SA 通过         溶于 150 mL 蒸馏水中，将 SA/GO 混合液缓慢滴入
                                                               CaCl 2 溶液中交联形成 SA/GO 微球。最后用蒸馏水
            共价交联的方式相互结合，可提高 SA 的结构稳定
                                                               洗涤数次以除去多余的 CaCl 2 ，并放入– 45  ℃的真
            性和机械性能。因此，可将 SA 和 GO 复合后作为基
                                                               空冷冻干燥机中干燥 6 h，即得纯化 SA/GO 微球。
            底材料负载 ZIF-8，进而制得三维复合生物质吸附剂。
                                                               1.2.2  SA/GO/ZIF-8 的制备
                 基于此，本文将 SA 与机械性能好、活性位点
                                                                   取 1.46 g Zn(NO 3 ) 2 •6H 2 O 和 1.65 g 2-甲基咪唑
            多的 GO 结合作为混合基底，通过直接滴加法制备
                                                               分别溶解在 50 mL 甲醇中（分别记为溶液 A 和溶液
            SA/GO，再经原位生长法制备 SA/GO/ZIF-8 复合吸
                                                               B）。将制备好的 SA/GO 微球浸泡在 A 溶液中，在
            附剂，以 TC 为目标吸附物，研究 SA/GO/ZIF-8 复
                                                               磁力搅拌器作用下反应 48 h，然后将作用后的
            合吸附剂的吸附行为；探索 pH、吸附温度和时间等
                                                               SA/GO 湿凝胶浸泡在溶液 B 中，持续搅拌 48 h 后，
            对吸附性能的影响；通过吸附动力学、等温线等研
                                                               取出粗制 SA/GO/ZIF-8，接着用甲醇洗涤数次后，
            究其吸附机理和循环吸附性。
                                                               再用去离子水洗涤至中性，最后在冷冻干燥机中干
            1   实验部分                                           燥 36 h，即得 SA/GO/ZIF-8 复合吸附剂。
                                                               1.3  SA/GO/ZIF-8 复合吸附剂的表征与性能测试
            1.1   主要试剂与仪器                                      1.3.1   表征
                 天然鳞片石墨，AR，阿拉丁试剂（上海）有限公                            采用 SEM、TEM 对材料的微观结构形貌进行表
            司；海藻酸钠（SA），AR，上海麦克林生化科技有限                          征；ZIF-8、SA/GO 和 SA/GO/ZIF-8 采用 KBr 压片
            公司；高锰酸钾（KMnO 4）、浓硫酸（质量分数为 98%），                    法制样   [22] ，取同样厚度的样品，在 60  ℃真空干燥
            AR ， 天津市福 晨化学试剂 厂；六水合 硝酸 锌                         箱中放置 24 h 后使用傅里叶变换红外光谱仪对样品
                                                                                               –1
            〔Zn(NO 3 ) 2 •6H 2 O〕，AR，天津市富宇精细化工有限               进行测试，波数范围为 4000~400 cm ；利用 X 射线
            公司；甲醇、无水乙醇、五氧化二磷、2-甲基咪唑、                           衍射仪确定晶体的结构特征，测试条件：靶材 Cu K α
            氢氧化钠（NaOH）、双氧水（质量分数为 30%），                         射线，管电压 40 kV，管电流 40 mA，样品扫描范围
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