Page 27 - 《精细化工》2022年第11期

第 11 期 陈 珍，等: MXene 的制备与改性及其在功能涂层中的应用
但是在表面吸附时，—O—比其他两个官能团
更适合吸附氮原子，因为它在所有位点的形成能都
较低；此外，在 Ti—O 中间位置发现了能量最有利
的位置，当 N 原子位于 O 顶部时，通过完全弛豫，
在 Ti 3 C 2 O 2 表面的形成能为−2.87 eV。图 3c 表示 N
原子掺杂 MXene 时最有力位置的可能位点；图 3d
结果表明，MXene 中碳空位的形成最为困难，形成
能极大，为 10.25 eV。然后，生成—OH 空位，其形
成能为 4.23 eV。但是大多数位置形成能是负值，表
明 N 原子的掺杂是可行的，这揭示了氮掺杂 MXene
的机理，为调节 MXene 电化学性质及其在储能领域
的应用提供理论指导。为获得电化学性能更好的
MXene，YANG 等 [61] 选择具有高流动性和较小分子
尺寸的甲醇协助将二乙醇胺引入 MXene，获得的氮
掺杂 MXene，其用作超级电容器的电极时具有优异
的稳定性。LI 等 [62] 以硫脲为硫源，通过对 MXene
进行简单硫化处理制备了硫掺杂的多层 MXene，得
到的 MXene 在 0.1 A/g 条件下进行 100 次循环后，显
示出 183.2 mA·h/g 的高可逆容量，优异的倍率能力
（2 A/g 时为 121.3 mA·h/g，4 A/g 时为 113.9 mA·h/g）
和长期循环稳定性，在 2000 次循环后，可逆容量为
138.2 mA·h/g。WEN 等 [63] 使用 NaH 2 PO 2 与 MXene
共混，通过退火的方式，获得 P 掺杂的 MXene。主
要机理是 P 与 MXene 表面形成 P—C 或 P—O 键，
P-Ti 3 C 2 T x 电极在 0.5 A/g 的电流密度下提供 320 F/g
的高比电容（远高于未掺杂 MXene 的 131 F/g），
在 30 A/g 下具有 83.8%的超高倍率保持率，以及连
续 5000 次循环的长期循环稳定性。PAN 等 [64] 通过
原位聚合的方法制备了氮氧共掺杂的 C@Ti 3 C 2 复合
材料，结果表明，在 1 A/g 条件下的比电容为 250.6 F/g，
在 5000 次循环后仍保持 94%的保留率。基于该复
合材料的超级电容器在 600 W/kg 的条件下下显示
出高达 10.8 W·h/kg 的能量密度。
除常见的 N、S、C、O 等元素掺杂外，用过渡
金属对 MXene 进行掺杂改性，获得的改性 MXene
可用作 HER 催化剂。ONYIA 等 [65] 发现，通过
Ti 3 N 2 -MXene 表面 N 空位与过渡金属原子（Fe、Co、
Ni 等）进行配位反应，结果表明，未改性 MXene
的氢吸附吉布斯自由能为−0.519 eV，Fe 改性后的
MXene 氢吸附吉布斯自由能−0.349 eV，说明改性可
提高 MXene 的 HER 催化性能。MENG 等 [66] 发现，
对 Ti 2 CO 2 （MXene）进行单原子金属（Cu、Pd、Ag
等）掺杂改性，改性 MXene 在酸性条件下具有最高
的 HER 催化活性，进行双原子掺杂（Ti 2CO 2-V Ti,O-W、
Ti 3 C 2 O 2 -V Ti,O -Mo 等）。当 pH 为 0 时，在 O 位掺杂
Cu、Ag 和 W 可以使得 MXene 表现出极好的 HER
–5
催化性能，氢吸附吉布斯自由能分别为–2.67×10 、
·2177·
–4
–4
–2.78×10 和 3.37×10 eV。
掺杂改性提升了 MXene 的性能，赋予了 MXene
新的活力，但 MXene 在实际使用过程中面临易氧化
崩解的困境。
2.3 防氧化改性
在水和空气中，MXene 表面的 Ti 原子容易被氧
化成二氧化钛，氧化从 MXene 片边缘裸露的 Ti 原
子开始发生，并延伸至内部，从而破坏其结构，不
仅严重影响了 MXene 的电学、力学等特性，还会影
响对 MXene 进行其他改性的效果，所以，要对
MXene 进行防水隔氧的保护。常用方法有物理方法
和化学方法，物理方法是对 MXene 表面进行退火处
理，退火过程中—OH、—F 官能团相对含量减少，
提高了 MXene 的疏水性，进而提高 MXene 的抗氧
化性。而化学法通常是通过聚阴离子在 MXene 纳米
片边缘的吸附作用或者利用聚合物包覆 MXene 来
达到防氧化的目的，其主要机理都是阻止 MXene 表
面的活性位点与水分子或氧气接触。例如：ZHAO
等 [67] 将 MXene 保存在 L-抗坏血酸钠（NaAsc）溶液
中，如图 4 所示，储存第 21 d，水环境下的 MXene
纳米片被氧化，而储存在抗坏血酸钠中的 MXene 未
被氧化，这归因于抗坏血酸根阴离子可以吸附
MXene 的边缘裸露的 Ti 离子，阻止边缘的活性位点
与水分子相互作用，从而使得纳米片免受氧化。ZHU
等 [68] 通过葡萄糖在 160 ℃下的水热炭化实现了
MXene 的碳纳米涂层，形成的致密隔氧涂层避免了
MXene 的氧化。JI 等 [69] 通过使用(3-氨基丙基)三乙
氧基硅烷（APTES）与 MXene 表面羟基发生缩聚反
应，使 MXene 表面硅烷化，发现 APTES 不仅可充
当保护层，通过与 MXene 表面 Ti 原子上的—OH 形
成氢键，防止 Ti 被氧化成 TiO 2 ，从而防止 MXene
在氧气和水环境下的氧化；此外，APTES 是低表面
能物质，可以调节 MXene 的润湿性。FENG 等 [70]
采用十四烷基膦酸对 MXene 进行化学修饰，通过磷
酸基团与 Ti 3 C 2 表面羟基的缩合反应，得到改性的
MXene 纳米片，结果表明，改性 MXene 的防氧化
性能显著提升。LEE 等 [71] 研究多巴胺通过自发的界
面电荷转移在 MXene 表面进行原位聚合和结合，形
成一个超薄的黏附层，其机理如图 5 所示。