Page 23 - 《精细化工》2022年第11期

第 11 期 陈 珍，等: MXene 的制备与改性及其在功能涂层中的应用 ·2173·

二维（2D）材料是一类具有高纵横比、原子级 方向和发展前景。
厚度的晶体材料，其电学、力学和光学等特性使其
被广泛研究和应用 [1-3] 。2011 年，NAGUIB 等用氢 1 MXene 的制备
氟酸（HF）选择性地刻蚀过渡金属碳化物陶瓷
MXene 的前驱体是 MAX，结构式可表示为
（Ti 3 AlC 2 ）中 Al 金属层的方法，制备出第 1 个
M n+1 AX n ，其中 A 表示主族元素 [17] ，A 和 M 元素之
MXene，吸引了研究者对二维过渡金属碳氮化物或 间牢固的金属键使其机械剥离较困难，并且 M—X
碳化物或氮化物家族研究的兴趣 [4-5] 。MXene 指二维
键比 M—A 键更稳定。一般通过刻蚀和剥离可得到
过渡金属碳化物和/或氮化物，通式为 M n+1 X n T x ，其 少层 MXene，经刻蚀得到多层 MXene，对多层
中，M 表示早期过渡金属，X 表示碳或氮，通常 MXene 进行插层并进行超声等物理方法处理可完成
n=1~3，T 表示表面终端（主要官能团是—OH、—O 剥离，获得单层或少层 MXene。MXene 的制备方法
和—F），x 表示表面官能团的数量，存在于 MAX 多种多样，由于不同的刻蚀工艺使用的刻蚀剂不同，
相和 MXene 中的元素、表面终端和层间阳离子如图 MXene 表面会携带不同的官能团。因此，MXene 的
[6]
1 所示 。MXene（Ti 3 C 2 T x ）以其丰富的组成和结构 表面特性很大程度上取决于所选用的制备方法。
可调性为 2D 材料的研究带来新机遇。MXene 丰富 1.1 刻蚀过程
的化学性质、优异的导电性以及光热转换性能使其 1.1.1 HF 刻蚀法
在超级电容器 [7-10] 、传感器 [11-12] 、电磁干扰（EMI） 目前，刻蚀法仍是制备多层 MXene 最广泛使用
屏蔽 [13-14] 、保温纺织品 [15] 等领域有巨大的开发价值 的方法之一，以 Ti 3 AlC 2 为例，化学反应式如下 [14] ：
和应用前景。例如：XIANG 等 [16] 利用 MXene 的电 Ti 3 AlC 2 (MAX)+3HF=AlF 3 +3/2H 2 ↑+Ti 3 C 2 （1）
学性能，通过静电组装的方法制备 MXene/碳纳米管/ Ti 3 C 2 +2H 2 O=Ti 3 C 2 (OH) 2 +H 2 ↑ （2）
碳纳米粒子复合材料，发现该复合材料具有优异的 Ti 3 C 2 +2HF=Ti 3 C 2 F 2 +H 2 ↑ （3）
EMI 屏蔽、柔性、疏水性和光热转换性能，在电磁 通过式（1）形成多层 MXene，式（2）和（3）
屏蔽领域具有广阔的应用前景。WEI 等 [15] 利用 两个反应同时存在，刻蚀 Al 层后，Ti 层具有高表面
–
–
MXene 优异的光热转换性能，通过溶液共混法将 能，从而会吸附溶液中的 OH 、F 等。通过 HF 刻
MXene 与水性聚丙烯酸酯结合，得到具有保暖功能 蚀法，生成的 MXene 含有—F、—OH 官能团。然
的聚丙烯酸酯/MXene 涂层材料。然而，MXene 通 而，这种方法制备得到的 MXene 片层往往有一定的
常被保存在水中，极易被氧化成二氧化钛（TiO 2 ）， 缺陷（如孔洞），这会对 MXene 的电学、力学等特
影响其性能，因此，对其进行防氧化改性尤为重要。 性产生一定的影响。SANG 等 [18] 通过 HF/HCl/LiF 混
同时，其制备方法及改性方法等也会影响 MXene 的 合酸刻蚀 MAX，发现更强的酸性刻蚀会导致 MXene
电容性能、力学性能和水中的分散性等，从而对涂 片层出现更多的缺陷甚至会降低 MXene 的产量。由
层功能性产生直接影响。 此可见，HF 的浓度、刻蚀温度和反应时间等是刻蚀
MXene 的关键 [19] 。HU 等 [20] 为了缩短刻蚀时间并提
高反应效率，在 50 ℃下将 Ti 3 AlC 2 置于质量分数为
40%的 HF 溶液中，在整个刻蚀过程中使用磁力搅拌
的方法，仅用 0.5 h 制备出 MXene。ALHABEB 等 [21]
采用浓缩 HF 刻蚀法制备了具有良好手风琴状的多
层 MXene。
到目前为止，HF 刻蚀法仍然是研究者常用的
MXene 制备方法之一。得到“手风琴状”的 MXene

图 1 周期表展示了存在于 MAX 相和 MXene 中的元素、 片层结构清晰，但目前该法仅局限于刻蚀含 Al 的
[6]
表面终端和层间阳离子 MAX，并且 HF 属于强腐蚀性酸，不仅会对环境造
Fig. 1 Periodic table showing the elements, surface terminal 成污染，还对人体健康有一定的危害。此外，通过
and interclamp cations present in the MAX phase 这种刻蚀方法得到的 MXene 通常表面会存在较多
and MXene [6]
含 F 官能团，这可能影响 MXene 的导电性能 [22] 。
本文介绍了 MXene 的制备方法及提升 MXene 1.1.2 改性酸刻蚀法
表面反应活性、电学性能和稳定性等的方法，总结 HF 具有腐蚀性和毒性，目前多用改进 HF 刻蚀
了其在传感器、电磁屏蔽、光热以及其他功能涂层 法或称为“原位 HF 刻蚀法”，其中 HF 由氟化物盐
中的应用，展望了 MXene 在功能涂层中应用的研究 （NH 4 HF 2 、LiF、NaF、KF 和 FeF 3 ）和 HCl 反应而