Page 18 - 《精细化工》2022年第11期

·2168· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

ZHANG 等 [46] 为了提高 C/SiO x （0<x<2）复合材 积（MLD）的有机-无机杂化膜，作为硅负极的 ASEI
料的 ICE，在 C/SiO x 表面引入了—OPO 3 H 2 基团，通 膜。这种杨氏模量为 21 GPa 的钢软钛酮涂层可以有
过简单的磷酸活化工艺合成 P 掺杂的多孔 C/SiO x 复 效缓解锂化过程中的应力集中，保证了 Si 电极结构
合材料。在第 1 次放电过程中，—OPO 3 H 2 基团可以 的稳定性。得益于硅表面长链（Ti—O—苯—O—Ti—）
与电解质反应形成—C—O—PO 3 Li 2 层，作为类似于 单元设计，改性后的硅负极（Si @titanicone-70）具有
磷酸锂的固体电解质界面层，有效阻碍了厚固体电 84%的 ICE、长循环稳定性（1 A/g 电流密度下，循环
解质界面层的形成，从而提高了多孔 C/SiO x 电极的 1450 次后比容量为 957 mA·h/g）和良好的倍率性能。
ICE，达到 79.2%。2015 年，ZHAO 等 [47] 成功开发 YANG 等 [50] 证明了甘氨基电解质（GlyEls）有
了一种表面改性方法，通过利用 Li x Si 表面上 1-氟癸 助于稳定硅基负极的 SEI 层，并保持 Si“无断裂”。
烷的还原形成连续致密的涂层，从而提高 Li x Si NPs 甘氨基电解质相对于传统电解质而言，在硅阳极上
的稳定性。该涂层由具有长疏水碳链的 LiF 和烷基 形成一个强大的 SEI 层。GlyEl-SEI 在 Si 上保持 SEI
碳酸锂组成。值得注意的是，人工 SEI 保护的 Li x Si 膜完整，减轻了长循环后 SEI 膜在 Si 负极上的断裂。
NPs 显示出 2100 mA·h/g 的高预锂化比容量，将 Si LI 等 [51] 通过使用固体电解质材料，传导锂离子
NPs 的 ICE 从未改性的 76%提升到改性后的 96%。 并阻挡电子的固态电解质材料——氮氧化磷锂
沉积技术是制备超薄涂层的重要策略。NIMROD （Lipon）来制造 ASEI 膜，以解决电解质降解的问
等 [48] 采用简单的沉积过程制备出一个极为稳定的 题。结果表明：对于厚度在 50 nm 以上的 Lipon 膜
ASEI 膜层，纳米厚度的聚对二甲苯层作为三维纳米 层的 Si 负极，在抑制电解质分解方面展现出显著效
硅负极的高效人工弹性 SEI 层的应用。值得一提的 果，而小于 40 nm 的 Lipon 膜表现出有限的效果。
是，即使在复杂的三维衬底几何图形上，该沉积过 离子和电子电导率数据表明，当 ASEI 膜是纯离子
程可以很容易地控制到 30 nm 的厚度，均匀性极佳。 导体时，它是有效的，但当 ASEI 是混合的电子-离
与此同时，该 ASEI 膜在结构上非常稳定，并且允 子导体时，电解质的分解只能部分被抑制。这种传
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许 Li 自由扩散到活性硅层，允许有限的溶剂扩散通 导行为转变的临界 ASEI 厚度为 40~50 nm，已成为
过聚合物层。电化学实验结果表明，硅改性后的 ICE 使用人造固体电解质材料设计的参考，为高容量锂
仍能维持在 88%以上，且在低倍率下 400 次循环后保 离子电池电极的 ASEI 膜制备提供了理论指导。
持高达 95.5%的容量保持率。这主要是由于 ASEI WANG 等 [52] 通过多硫化物与碳酸亚乙烯酯
膜层中的聚对二甲苯层具有一定的弹性，能够承受 （VC）和碳酸氟代亚乙酯（FEC）的亲核反应，在
内层硅负极的膨胀效应，有效预防和减缓二次 SEI 层 硅铁/碳（Fe-Si/C）负极表面上原位形成 ASEI 中间
的形成。此外，FANG 等 [49] 提出了一种基于分子层沉 相，其制备过程如图 9 所示。

图 9 ASEI 改性 Fe-Si/C 负极的制备工艺和 500 mA/g 下的循环稳定性示意图 [52]
Fig. 9 Schematic illustration of fabrication process and cycling stability at 500 mA/g of ASEI-modified Fe-Si/C anode [52]

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形成的 ASEI 层具有机械致密性和离子导电性， 可有效地防止电解质渗透和分解，同时允许 Li 穿