Page 13 - 《精细化工》2022年第11期
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第 11 期                      王   帅，等:  锂离子电池硅负极表面改性的研究进展                                 ·2163·


            2    硅负极表面改性                                       注。硅表面包覆主要机理是在硅表面通过物理或化
                                                               学方法制备一层或多层保护层来改善硅负极电化学
                 要实现硅负极产业化应用，针对硅负极面临的                          性能，通常保护层具有以下功能：（1）稳定硅负极结
            挑战，需要从抑制体积膨胀、稳定 SEI 膜、增强导                          构、抑制硅负极体积膨胀效应，以提升循环性能；
            电性三方面综合考虑来提升硅负极性能。表面改性                             （2）屏障作用，减少硅与电解液的直接接触，抑
            技术通过化学或物理方法改变材料的表面化学成分                             制副反应的发生，减少 Li 的消耗，提升其 ICE；
                                                                                       +
            或结构，且在保持材料固有性能的条件下赋予表面                             （3）该表面保护层具有传输离子和电子的能力，提
            新的性能。目前，硅负极表面改性技术主要包括表面                            升硅基体导电性。硅表面包覆被认为是商业硅碳负
            包覆、表面功能化、人造 SEI 膜等，均有效地改善了                         极应用的最主要方法之一。如表 1 所示，通常采用
            硅负极的电化学性能。①表面包覆是在硅表面通过物                            湿化学法、机械球磨、喷雾干燥、沉积技术以及其
            理或化学方法制备单层或多层保护层来抑制硅充放电                            他类似方法进行硅表面包覆前驱体的制备，随后进
            过程中的体积膨胀以及改善材料的导电性                  [15-31] 。其主    行热处理，或者直接合成包覆结构，故从包覆方法
            要优点是包覆方法多样且易于规模化生产，并且包                             出发对表面包覆层结构以及硅电极的电化学性能进
            覆层能很好地抑制硅充放电过程中的体积膨胀，增                             行简要综述。
            强循环性能。②硅表面功能化则是在纳米硅表面原
            位嫁接官能团，以及利用表面特有官能团实现硅负
            极电化学性能的改善          [32-44] 。其主要优点是改性方法
            简单，缺点是应用范围局限于纳米尺度的硅。③人
            造 SEI 膜主要根据电解质成分来提前构建 SEI 膜以
            减少电解质的降解，通过预防二次 SEI 膜的形成来
            实现硅表面的稳定，以改善硅负极电化学性能。其
            优点是方法多样且构造膜层模型丰富，缺点是难以
            控制均匀 SEI 膜层的生成，且不具备规模生产应用。
                 图 3 形象地展示了硅负极的主要改性方法。此
            外，还综述了这些表面改性方法在硅负极方面的研
            究进展，分析这些改性策略的优缺点及电化学性能
            改进机理，并展望该技术的未来发展前景，以便更
            好地改善硅负极电化学性能，充分发挥硅负极材料
            在锂离子电池中的应用价值。
            2.1   表面包覆
                 表面包覆技术由于其不改变基体内部特性，并

            且通过表面涂层结构获得一种新的性能，广泛应用                                       图 3   硅负极表面改性方法       [15-51]
            在各领域，在锂离子电池材料方面亦得到广泛关                              Fig. 3    Surface modification methods of silicon anodes [15-51]

                                                表 1   硅表面包覆法的研究进展
                                     Table 1    Research progress of silicon surface coating methods
              包覆技术               优缺点                    循环性能（ICE）                改性结构（包覆层）            参考文献
             球磨/砂磨+  工艺简单、高效，便于规模化；包              120 Cycles,943 mA·h/g (≈70%)  Si/TiSi 2/G@C（硅合金和碳包覆）  [16]
             高温热解      覆层均匀性较差，不可控                500 Cycles,670 mA·h/g (87.8%)   Si/G/C（碳包覆）           [17]

             湿化学法      包覆层均匀性好，且形貌可控，可            100 Cycles,1439 mA·h/g (61.6%)   Si@PEDOT（导电聚合物）      [18]
                       合成多种包覆层以及构建特殊表面            200 Cycles,1230 mA·h/g (—)  Si@ZIF-67（MOF 层）          [19]
                       形貌；过程繁琐耗时，不易于工程化
                                                  100 Cycles,1196 mA·h/g (78.47%)  Si@TiO 2（金属氧化物）      [20]
             喷雾干燥+  高效、便于规模化；包覆层均匀性               500 Cycles,1034 mA·h/g (55.88%)  Si@void@C/CNTs（碳包覆）  [21]
             高温热解      较差，包覆层一般为碳，比较单一            100 Cycles,1600 mA·h/g (87.04%)  (Si/G)@C（碳包覆）        [22]
             沉积法       包覆层均匀性较好，厚度可控；但            100 Cycles,1600 mA·h/g (84.7%)   Si/Cu 3Si@C（碳包覆）     [23]
                       成本较高                       120 Cycles,1124 mA·h/g (77.8%)   Si@graphene（石墨烯）     [24]
                 注：TiSi 2 为硅化钛；G 表示石墨；PEDOT 表示聚乙烯二氧噻吩导电聚合物；ZIF-67 具有钴基金属有机骨架，2-甲基咪唑钴盐；
            TiO 2 为二氧化钛；CNTs 表示碳纳米管；void 表示空心；Cu 3Si 表示硅铜合金；表中百分数为 ICE。
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