Page 12 - 《精细化工》2022年第11期

·2162· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

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粉化等问题产生 [3-4] 。因此，研究者利用硅纳米线 、 化合物，而脱/嵌锂过程则是非晶相锂硅合金与非晶
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硅纳米管 、互联空心硅纳米球 和硅纳米片等结构 态硅之间的转变，且室温下硅形成合金化程度最高
+
提高了 Li 的存储容量和循环性能。但硅纳米化也带 相为 Li 15 Si 4 ，其理论比容量为 3579 mA·h/g。具体储
来了严重问题，首先在材料的制备方面，工艺较为 锂机理可用式（1）、（2）进行表示：
–
+
复杂，且纳米硅团聚较为明显。此外，随着硅材料 4Si+15Li +15e ↔Li 15 Si 4 （室温） （1）
+
–
尺寸的减小，比表面积会增加，这使得硅与电解液 5Si+22Li +22e ↔Li 22 Si 5 （高温） （2）
接触面积增加，不可逆副反应亦增多，形成较多的
+
固相电解质界面（SEI）膜，导致 Li 的不可逆损失
增多，而且纳米结构通常具有较低的振实密度。除
了硅负极尺寸变化的影响外，材料端 Si 负极表界/
面的性质是下一代锂离子电池应用的另一个重要研
[8]
究点。LAI 等 通过硅烷气体热解合成两种表面结
构不同（粗糙/光滑界面）的硅纳米颗粒，这两种硅
纳米颗粒表面形态的差异导致了材料具有不同的体
积膨胀，影响了 SEI 膜的形成，从而影响了电极的
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寿命。YIN 等 通过观察 Si 锂化前 SEI 膜的形成，

从形态和机制分析这种动态 SEI 膜的电化学形成， [11]
图 1 硅负极在室温和高温下脱/嵌锂电压分布
并表明原始硅负极不能在碳酸盐基电解质中完全钝 Fig. 1 Voltage distribution of delithiation and lithiation of
化，发现即使经过数百个循环过程，硅负极的表面 silicon anode at room temperature and high
temperature [11]
仍然保持活性，并且 SEI 的成分始终处于分离和重
+
组动态变化中，这种动态的 SEI 膜层不断消耗 Li ， 1.2 面临挑战
严重影响硅负极的寿命。显然，人们不仅需要通过 硅负极虽然具有储量丰富、较高的比容量等优
改性解决 Si 在嵌/脱锂过程中的体积变化 [10] ，还需 势，但也存在诸多问题阻碍其商业化进程，主要有
要通过表面改性等策略稳定 Si 表面结构，从而维持
以下几方面：其一，Si 在嵌锂过程中会产生超越 Si
硅动力学稳定。
自身体积 4 倍的体积膨胀，产生较大的应力致使硅
为此，本文首先简单阐述硅负极储锂机理，以
负极粉化破碎脱离集流体，导致比容量衰减；其二，
及 Si 在锂化和脱锂时面临的问题，然后围绕硅负极
在首圈嵌锂过程中，硅与电解液发生不可逆反应，
材料表面改性策略，着重从表面包覆、表面功能化、
在硅负极表面生成一层钝化 SEI 膜，会导致硅 ICE
人造固相电解质膜等技术综述了近年来提升硅负极
较低，并且硅在不断脱/嵌锂过程体积膨胀效应会导
电化学性能的表面改性方法，分析了这些方法对硅
致 SEI 膜不断破碎与形成，也会致使比容量快速衰
负极电化学性能的影响效果，并对硅负极表面改性
减 [12] ,如图 2 所示；其三，硅本身是半导体材料，本
的未来发展做出了展望，以助力高性能硅负极材料
–3
征导电性较差（1×10 S/cm），这会影响电子和 Li +
的研发创新与应用。
的传输，是倍率性能较差的主要原因 [13-14] 。如何解
1 硅负极储锂机理及面临的挑战 决以上问题是硅负极当下产业化面临的最主要挑战。

1.1 储锂机理
Si 负极材料属于锂离子电池合金化负极的一
种，主要是由于其在嵌锂过程中与锂形成一系列合
金来进行储锂（合金化），在脱锂过程中又不断从合
金中脱去（去合金化）。如图 1 所示 [11] ，高温下〔黑
色（脱/嵌锂）〕硅与锂之间可以形成 Li 12 Si 7 、Li 14 Si 16 、
Li 13Si 4、Li 14Si 6、Li 22Si 5 不同种合金相；当硅完全嵌锂
时形成 Li 22Si 5 相，此时，比容量最高可达 4200 mA·h/g。
室温下，硅负极脱/嵌锂是一条连续的曲线，明显区
别于高温下脱/嵌锂过程，见图 1 中红色（嵌锂）和
图 2 硅负极锂化过程中硅的体积膨胀导致的退化机理 [12]
绿色（脱锂），这主要是由于室温下首次嵌锂是晶态 Fig. 2 Main mechanism of degradation induced by large
硅与锂作用形成非晶相锂硅合金，不是平衡金属间 volume expansion of silicon anode during lithiation [12]