Page 15 - 《精细化工》2022年第11期

第 11 期 王 帅，等: 锂离子电池硅负极表面改性的研究进展 ·2165·

过在各种材料表面沉积单层或多层薄膜，从而使材 应中，合成相互连接的空心硅/碳纳米球。这种独特
料获得所需的各种优异性能。ZHU 等 [29] 利用等离子 的空心硅碳结构，经过 200 次循环，仍有 571 mA·h/g
体增强原子沉积技术（ALD），以三甲基铝和等离子 （0.5 A/g）的可逆比容量，保持 99.5%的高库仑效
体 N 2 /H 2 为前驱体，开发了一种新型表面涂层材料 率。这种合成路线成本低，易于扩大规模，可能有
AlO x N y 沉积在硅表面，并研究了 AlO x N y 涂层表面厚 助于硅碳负极的商业应用，为开发制造实用锂离子
度（最佳厚度约为 2 nm）对硅负极电化学性能的影 电池所需的硅/碳负极材料提供了参考。YANG 等 [31]
响。结果表明：140 次循环后的可逆比容量从初始 以 SiO 2 和 CO 2 作为 Si 和 C 源，以金属 Mg 作为还
硅电极的 331 mA·h/g 提高到 1297 mA·h/g，容量保 原介质，通过 Mg 2 Si+CO 2 →2MgO+Si+C 反应制备原
持率从 13%提高到 72%。分析表明：在循环过程中， 位掺杂的纳米多孔 Si/C 负极材料（NP-Si/C），其制
+
Li 与 AlO xN y 涂层的相互作用形成了含有氮化锂和 备过程如图 5 所示。碳的掺杂在材料内部形成了一
+
Li—Al—O 的 SEI 层。该 SEI 层作为 Li 传输途径， 个三维碳网络，提高了 NP-Si/C 的整体电导率，其
在保持电极的机械结构的同时改善了离子的转移及 作为缓冲层为 Si 的体积变化提供了重要的缓冲空
了硅负极的动力学。此外，还有效抑制了硅体积的 间。在 0.5 A/g 电流密度下进行 500 次循环后，放电
变化，降低了电极-电解质界面上的副反应，并维持 比容量为 912 mA·h/g，即使在 4 A/g 电流密度下，
了 Si 电极的结构稳定性。 其首圈比容量仍然有 1487 mA·h/g。原位制备硅碳负
此外，采用廉价气体碳源，如 CO 2 来制备硅表 极材料的简单方法为硅基负极材料的改性提供了新
面包覆碳结构，引起了人们的关注。ZHANG 等 [30] 的思路，并为碳掺杂提供了有价值的参考，但是去
通过在 750 ℃下将 CO 2 作为碳源引入到镁热还原反 除金属氧化物模板仍是金属还原法带来的共同问题。

图 5 NP-Si/C 制备工艺示意图 [31]
Fig. 5 Schematic diagram of NP-Si/C manufacturing process [31]

对于表面包覆法，保护层双层或多层结构比单 应用。目前，针对硅负极的体积膨胀效应较大、导
层结构更为完备，原因在于这种多层结构能更好地 电性差以及 ICE 较低等问题进行的表面功能化处理
减轻硅的体积膨胀，而且兼顾提高电子电导率。此 案例，主要机理是在硅基体表面进行预处理后原位
外，在控制绿色简易的生产工艺条件下，如何保证 嫁接官能团以及利用表面特有官能团来实现硅负极
多层结构的实施和包覆层的均匀性，以及如何改善 电化学性能的改善。表面功能化多用于纳米硅的表
包覆层与 Si 之间的界面结合以实现强相互作用是提 面改性研究，主要作用是增强改性后的硅与电解质
升硅基材料综合性能的关键因素，这对于获得具有 作用，促进电解质分解以构建稳定 SEI 膜，改善硅
良好的导电性和长循环的 Si 负极非常重要。 负极电化学性能。
2.2 表面功能化 JIANG 等 [36] 通过富集硅烷醇的 Si NPs（标记为
粉体材料表面功能化是一种制备具有特定性能 Si-AA50）与功能性硅烷之间的硅烷化反应，将环氧
的材料表面改性的方法，将具有特定功能的分子修 基成功地嫁接到了 Si NPs 的表面上制备了环氧-Si
饰到基体表面以实现均相、多相化，发挥两种体系 NPs。与原始 Si NPs 相比，环氧-Si NPs 展现出明显
各自的性能优势，可以通过特定手段精准调控其结 的电化学性能优势，这归功于环氧- Si NPs 制成的负
构和功能，进而赋予主体材料不同的性能 [32] 。这种 极具有较高的黏合强度，以及环氧基和聚丙烯酸黏
表面处理方法不仅在催化、能源等多个领域都有广 合剂之间形成了共价键。JIANG 等 [37] 报道了一种硅表
泛的应用前景，而且在锂离子电池硅负极也有较多 面功能化的方法，如图 6 所示，通过氢硅基化反应