Page 19 - 《精细化工》2022年第11期
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第 11 期                      王   帅，等:  锂离子电池硅负极表面改性的研究进展                                 ·2169·


            过，从而稳定了 Fe-Si/C 负极的界面。从图 9 可知，                     聚多巴胺（PDA）（Si@PDA）人工 SEI 膜并与聚丙
            经 ASEI 改性的 Fe-Si/C 负极具有 1409.4 mA·h/g 的            烯酸（PAA）形成一定的键合作用，能将 Si 固定在
            可逆比容量，在 650 次循环中具有出色的循环稳定                          膨胀石墨（EG）上以实现硅负极的改性。YU 等                    [62]
            性，循环库仑效率（CE，图 9）提高到 99.8%，非                        将Si@TiO 2 在氨气氛围下以900  ℃煅烧制备Si@TiN，
            常适用于高容量负极锂离子电池的研发。                                 这种 ASEI 膜结构能有效抑制硅表面副反应的发生，
                 目前，研究人员虽已提出许多类型的 SEI 模型，                      同时具有较高锂离子的选择性和高的电导率特性。
            但由于 SEI 结构的复杂性，每个 SEI 组分对电化学                       与原始硅对比发现，该 ASEI 膜副反应速率降低 1700
            性质的重要作用机理尚未得到明确解释。据报道，                             倍，且 ASEI 膜厚度相对减少 4 倍，且在 0.5 A/g 时，
            所产生的 SEI 层都富含氟化锂（LiF）               [53-56] ，由于    容量衰减率为 0.01%，拥有较高的容量保持率。
                                               +
            LiF 的离子电导率较差，可能会阻碍 Li 在电极和电
            解质之间的传输        [57] 。但亦有报道，由于 LiF 的存在，
                             +
            SEI 具有快速的 Li 传输速度，且 LiF 对有机 SEI 组
            分具有黏合作用        [58] 。HARUTA 等 [53] 为研究 LiF 对电
            解质和电极之间的界面作用，使用原位原子力显微
            镜研究了模型硅薄膜电极上的电解质分解和 SEI 膜
            的形成。此外，为了解 LiF 作为 SEI 组分的作用，
            采用磁控溅射在铜箔上沉积 Si（100 nm），并对比有
            无人工 LiF 层（4 nm）的影响。在无添加剂电解质
            中进行两次循环后，涂有 LiF 的硅薄膜观察到少量
            均匀沉积，并在初始周期中表现出更好的 ICE。这

            些观察结果表明，LiF 是防止电解质在硅负电极上                           图 10   人造 Si＠PDA 涂层和 PAA 黏合剂之间的化学键合
            分解的重要成分。硅电极的表面 SEI 层由非导电的                                将 Si 固定在 EG 上示意图     [61]
                                                               Fig. 10    Schematic illustration of chemical bonding between
            LiF 和离子导电的 LiF/氧化物界面组成。但单独的
                                                                      artificial Si@PDA coating and PAA adhesive to fix
            LiF 层并没有提高硅膜的容量保持率，作者认为，                                  Si on EG [61]
            除了无机氟化锂外，还需要有机 SEI 组成成分以实
            现具有长周期寿命的 Si 负极。此外，YONG 等                   [59]       目前，构造 ASEI 膜的方法很多，但大都是根
                                                               据 SEI 膜的主要成分来设计开发的，一些金属氧化
            引入氟化锂覆盖在商业纳米硅上，形成 ASEI 膜。
                                                               物和有机物虽起到一定改善电化学性能的作用，但
            经过简单的喷雾干燥过程，硅纳米颗粒聚集形成球
                                                               会与锂盐反应损害电极，其复杂机理有待进一步研
            体，LiF 均匀地涂在硅纳米颗粒表面。与裸纳米 Si
                                                               究。另外，预构建理想的 ASEI 膜，应充分了解膜材
            相比，Si/LiF 复合材料的容量保持率大幅提高，经
                                                               料及膜的性质，还有膜层结构的均匀性以及可控的
            过 30 次循环后从 0.8%增加到 31.2%。这种改进也
                                                               厚度。同时理想的 ASEI 膜应具备很好的离子导电性，
            说明了在 Si 表面人工形成稳定的 LiF 基 SEI 膜有利
                                                               既传离子又阻电子的功能，以及良好的机械性能，
            于减少电解液的降解反应，从而减少了在第一次锂
                                                               作为物理屏障阻碍电极与电解质的进一步接触。
            化过程中的容量损失。
                 采用分子接枝法进行硅负极表面改性也是人造                          3   结束语和展望
            SEI 膜的常用方法，它是通过将活性分子直接结合
            到基体中，或通过将接枝层用作前驱体直接结合电                                 硅负极因其高理论比容量、相对较低的工作电
            极来改善电极的电子或离子导电性的替代方法。改                             压和高的储量而得到广泛的研究，成为高性能锂离
            性硅表面的化学性质可以通过嫁接不同分子基团来                             子电池备受青睐的负极材料。本文首先简要介绍了
            改变 SEI 膜的形成，并影响锂离子电池的电化学过                          硅基材料的优势、储锂机理以及面临的主要挑战；
            程，从而产生具有不同化学成分和钝化性能的改性                             其次，按硅表面包覆到表面功能化键合，以及为稳
            层。CORTE 等     [60] 采用嫁接法将单层羧基（酸嫁接）                 定硅表面构建人造 SEI 膜等角度归纳硅表面改性技
            或聚氧乙烯（PEG）链嫁接到硅负极表面构建稳定                            术，并综述了这些改性策略近年来在提高硅负极电
            ASEI 膜增加了硅负极可逆能力。                                  化学性能方面的研究进展，得到以下结论和展望：
                 除上述根据 SEI 膜的成分构建 ASEI 膜外，也                        表面包覆是最常见的，也是一种低成本的硅表
            有报道金属氮化物以及有机物等作为硅表面 ASEI                           面改性策略，通过包覆提高硅基材料的电导率，抑
            膜。如图 10 所示，LI 等        [61] 在纳米硅表面聚合形成             制硅的体积膨胀并且有效地减少活性硅与电解质的
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