Page 24 - 《精细化工》2022年第11期
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·2174·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            原位生成     [23-24] 。在此法基础上，通过调整刻蚀剂用                  MXene 的制备方法通常是通过选择性刻蚀 MAX。
            量、反应时间等因素，不仅能提高 MXene 产率，还                         然而，这些方法合成 MXene 周期较长，不仅降低生
            能可控调节 MXene 的结构，比如尺寸大小等，从而                         产效率，还增加了生产成本。MA 等                [30] 提出一种熔
            获得性能优异的 MXene。此外，改性酸刻蚀法过程中引                        盐合成法，将钛、氧化铝和石墨粉与氯化物（NaCl
            入了阳离子，起到插层作用，削弱了 MXene 层间的相                        和 KCl）混合，冷压获得生坯，将生坯进一步置于
            互作用，有利于多层 MXene 在超声过程中的剥离。该                        坩埚中并用氯化物盐床覆盖，坩埚于空气气氛下在
                                                       [23]
            法简化了 HF 刻蚀法，实现少层 MXene 的一步合成 。                     马弗炉中加热，当温度达到约 660  ℃时，NaCl 和
                 LIU 等 [25] 用 LiF 和 HCl 刻蚀 Ti 3AlC 2，发现当 LiF   KCl 混合盐熔化。继续升温至 1300 ℃，刻蚀 1 h 得
            与 MAX 物质的量比为 12∶         1，HCl 浓度为 9 mol/L         到 MAX（Ti 3 AlC 2 ），待坩埚冷却至 700 ℃，将 CuCl 2
            时，MXene 有较好的片层结构。虽然该法避免了直                          添加到熔体中，使 Ti 3 AlC 2 原位刻蚀成 MXene。该
            接使用强腐蚀性 HF 在使用过程中带来的危险，但                           法以原料 Ti、Al 和 C 前驱体作为起始材料，仅 8 h
            仍存在不足之处：（1）产率和工艺效率需提升；    合成 MXene，实现制备 MAX 到 MXene 的一锅合成，
            （2）没有脱离湿化学制备的范畴，产生了大量的酸                            具有简便、快速、生产成本低的特点，从而提高了
            性废液，后续处理难度高。                                       制备效率。并且利用熔融盐作为反应介质，避免高
            1.1.3   熔融氟盐刻蚀法                                    温合成过程中 MXene 的氧化。但是该法多以 Ti 3 AlC 2
                 除了碳化物-MXene 外，氮化物-MXene 也是                    为前驱体，通用性较差。LI 等            [31] 提出，在 700 ℃的
            MXene 家族的组成部分，Ti n N n–1 比 Ti n C n–1 更稳定。         CuCl 2 熔融盐中刻蚀 Ti 3 SiC 2 也可成功制备得到
                                                                                                 4+
                                                                          2+
            氮化物-MXene 中的 Ti 与 Al 原子的结合力更强，在                    Ti 3 C 2 ，Cu/Cu 氧化还原电位低于 Si/Si 的氧化还原
                                                                                     2+
                                                                                                          4+
            HF 刻蚀过程中，Ti n N n–1 可能会被溶解，为了解决这                   电位。因此，离子态的 Cu 可将 Si 原子氧化成 Si ，
                                                                      –
                                                                4+
            个问题，URBANKOWSKI 等         [26] 使用熔融的氟化物盐           Si 与 Cl 反应生成 SiCl 4 气体从 Ti 3 C 2 片层中逸出，
            〔m(LiF)∶m(NaF)∶m(KF)=29∶      12∶  59〕在 550 ℃      最终得到表面含—Cl、—O 混合官能团的 MXene
            的氩气下刻蚀 Ti 4 AlN 3 粉末前驱物，发现与其他 HF                   （T=—Cl、—O）。这种刻蚀方法既不需要含氟试
                                                               剂，也不需要外加电压，可通过不同的刻蚀剂得到
            刻蚀的 MXene（如 Ti 3 C 2 T x ）相比，得到的 Ti 4 N 3 T x
            的晶型结构不佳。由此可见，熔融氟盐刻蚀法不适                             终端基团不同的 MXene，以满足不同实际电化学性
            用于氮化物-MXene 的制备。                                   能需求，并且扩大了前驱体的类型，官能团种类的
            1.1.4   无氟刻蚀法                                      增多为探索 MXene 更多应用提供可能。
                 改性酸刻蚀法和熔融氟盐刻蚀法虽避免了直接                              虽然这些方法避免 F 的使用，但操作过程繁琐，
            用 HF 刻蚀，但整个刻蚀过程中还存在一定的毒性。                          在反应过程中还存在加热温度高、能耗大等问题，
            目前，许多研究者都致力于减少强腐蚀性含氟试剂                             有一定的安全隐患，还需进一步改善。
            的使用，常见的有电化学法、水热法、路易斯酸熔                             1.1.5   其他刻蚀方法
            融盐刻蚀法等。YANG 等          [27] 研究出一种在电解质中                 除铝基 MAX 外，硅基 MAX 也是制备 MXene
            制备 MXene 的无氟电化学方法，实现 MXene 纳米                      的重要原料，然而，多数多层 MXene 的制备是基于
            片的高效制备。选择由 1.0 mol/L 氯化铵和 0.2 mol/L                铝基 MAX 而非硅基 MAX，这是由于硅基 MAX 中，
            四甲基氢氧化铵（TMAOH）组成的 pH>9 水溶液作                        钛硅键较为牢固，从而导致多层 MXene 很难得到。
                            –                             +    使用氧化剂（例如：过氧化氢              [32] 、臭氧 [33] 、高锰酸
            为电解质，通过 Cl 去除 Al 层，并在此过程中将 NH 4
            阳离子插层到 MXene 层间，制备的 MXene 形貌和                      盐 [34] 等）将硅氧化，利用 HF        [35] 可除去二氧化硅。
            性能比 HF 和 LiF+HCl 刻蚀的效果好，将 MXene 应                  如：ALHABEB 等     [36] 选择用 HF/过氧化氢混合物刻蚀
            用于超级电容器，该电容器在 10 mV/s 的扫描速率                        Ti 3SiC 2，成功制得 MXene。
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            下分别具有 220 mF/cm 和 439 F/cm 的高面积电容                      除上述方法外，近年来也有研究者采用非刻蚀
            和体积电容。LI 等         [28] 利用高温高浓度碱性溶液                方法制备 MXene。如：XU 等          [37] 通过化学气相沉积
            （NaOH）溶解 Ti 3 AlC 2 中的 Al 层，得到产率为 92%              方法制备了横向尺寸超过 100 µm 的二维超薄 α-Mo 2C
            的多层 MXene，但是在碱性条件下，MXene 骨架可                       MXene。虽然现有研究表明，通过化学气相沉积法
            能会被损坏。因此，在碱性溶液中刻蚀 Al 层的同时                          和水热法能够成功合成 MXene，但制备的 MXene
            保持 MXene 结构完整仍然是一个难题。董旭晟等                   [29]   结构还有一定局限性。比如：在高温下，制备时间
            提出应用 270  ℃高温、27.5 mol/L 高碱性浓缩物条                   较长会导致晶体厚度的增加，从而影响 MXene 纳米
            件可防止 Ti 3 C 2 骨架的损坏，同时在高碱浓度下，溶                     片的比表面积，进而影响其电容、光热等性能。
            液相对含水量较低，可以防止 MXene 被氧化。                               研究表明，MXene 可通过多种湿法刻蚀和相应
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