Page 14 - 《精细化工》2022年第11期
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·2164·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

                 湿化学法具有设备工艺简单、成分均匀等优势，                         在 0.1 A/g 电流密度下，经过 200 次循环后，
            是制备均匀表面包覆结构的常用方法。LIN 等                    [15] 通   g-Si/CNTs 电极的容量保持率为 84.3%，优于物理混
            过对中间相碳微球（MCMB）和纳米 Si 进行表面改                         合的 Si 和 CNTs。此外，DONG 等         [28] 采用简单球磨
            性处理，使 MCMB 和纳米 Si 表面分别富含羧基                         以及高温热解法以纳米 Si 为活性物质颗粒，氯化锂
            （—COOH）和羟基（—OH），得到 MCMB-COOH                       为模板，沥青粉为碳前驱体制备一种适用于大规模
            和 Si-OH。以 MCMB-COOH 和 Si-OH 为前驱体，                  制备和工业化生产的多孔 Si@C 复合负极材料的策
            3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂为连接剂，通过湿化                            略。多孔结构有益于性能的提高，为硅的体积膨胀
            学组装法制备 MCMB@Si 复合材料，经乙炔热解碳                         提供了缓冲空间，减少了电极在充放电过程中的体
            包覆后得到 MCMB@Si@C 复合材料，将其作为锂                         积膨胀，从而抑制外部 SEI 膜的损伤。
            离子电池负极材料进行电化学性能测试。结果表明：
            在硅组分质量分数为 15%时，MCMB@Si@C 复合
            材料表现出优异的循环稳定性和倍率性能，循环 100
            圈后容量保持率为 97.8%。湿化学法表面改性策略
            结合原位表面功能团化以及表面包覆技术成功缓解
            纳米硅在嵌锂过程中的体积膨胀效应。
                 FU 等 [25] 使用湿化学法制备了多维结构硅粒子
            被氧化铝纳米花瓣覆盖的类松果状的微球（Si@C@
            Al 2 O 3 ），其制备过程如图 4a 所示，其中酚醛树脂
            （RF）作为碳源，这种设计良好的氧化铝和碳包覆
            结构可以减轻硅的体积膨胀，提高电子电导率。
            Si@C@Al 2 O 3 复合材料在 80 ℃高温下循环 1000 次，
            仍具有较高的可逆比容量（1405 mA·h/g）。QIU 等              [26]
            通过简便的液相法结合退火热处理工艺制备了碳纳

            米管（CNTs）交织的 N 掺杂的多孔碳（NPC）包覆                            a—Si@C@Al 2O 3  [25] ；b—Si@CoSi 2/Co-NPC@CNTs [26]
            的 Si 纳米粒子（Si NPs）（Si@CoSi 2/Co-NPC@CNTs），                    图 4   复合负极材料制备示意图
                                                               Fig. 4    Preparation schematic illustration of composite anode
            随后进行热退火处理，其制备过程如图 4b 所示。从
                                                                     materials
            这种层次结构中看出，双金属 ZIF 衍生的多孔结构
                       +
            可以缩短 Li 和电子的迁移通道，改善倍率性能。此                              喷雾干燥法是规模生产包覆结构的常用方法，
            外，结构中的钴（Co）纳米颗粒促进 CNTs 的原位                         通常使用有机碳源与 Si 材料作为前驱体混合搅拌
            生长以构成三维（3D）互连的导电网络，从而改善                            后，在旋风分离器的离心力作用下快速喷出并在热
            导电性能。结果表明：这种 3D 交织结构 Si@CoSi 2 /                   空气流下干燥制得包覆前驱体，再结合热解工艺制
            Co-NPC@ CNTs 电极在 200 次循环后，在 0.5 A/g                备硅碳包覆结构。GAO 等          [21] 采用表面氧化将硅表面
            下表现出可逆比容量 1191 mA·h/g 的优异电化学性                      原位生成 SiO 2，结合喷雾干燥刻蚀工艺，制备掺氮的
            能。同时，即使在 6 A/g 的高电流密度下，该电极                         表面包覆微球（Si@void@C/CNTs）。在 Si@void@C/
            也显示出 930 mA·h/g 的高倍率性能。这种表面改性                      CNTs 结构中，所构建的空隙可作为体积膨胀缓冲空
            结合聚合物包覆、ZIF 双金属结构以及热解工艺实                           间，不仅为适应硅纳米颗粒的体积膨胀提供了缓冲
            现表面多层包覆，为设计硅基负极材料的高电导率                             区域，而且促进了离子的传输，并在循环时提供了
            和结构稳定性提供了依据。                                       更多的离子可及区域。随机连接的 CNTs 网络与富
                 机械球磨具有高能机械破碎力，能将颗粒充分                          氮的非晶态碳基质协同作用，提供了快速的电子传
            混合并细化等，通常结合热解工艺实现硅表面原位                             递途径和高电导率。结果表明：在 0.2 A/g 电流密度
            包覆层，因其工艺简单高效、绿色环保、适应范围                             下，Si@void@C/CNTs 电极放电比容量为 1034 mA·h/g，
            较广，是硅负极常用的包覆手段。MEI 等                  [27] 采用简     在 500 次循环后仍能提供 680 mA·h/g（0.5 A/g）的
            单的机械球磨和镁热还原（MR）反应以废玻璃和商                            可逆比容量。但这种核壳空心结构具有高比表面积，
                                                                              +
            业 CNTs 为原料，设计制备了具有强硅碳（Si—C）                        会消耗额外的 Li 和电解质以形成 SEI 层，因此，在
            共价键的 g-Si/CNTs 复合材料。在 MR 过程中，Si                    第 1 个循环中会导致不可逆的比容量损失，造成 ICE
            纳米颗粒和 CNTs 之间原位生成的 Si—C 共价键增                       下降。
            强了复合材料的力学稳定性和电导率。结果表明：                                 沉积技术是一种硅表面包覆的新技术，主要通
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