Page 62 - 《精细化工》2022年第11期
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·2212· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷
水含量的检测限为 0.019%（体积分数），是第一个 策略实现。上面所概述的 7 种策略由于识别传感机
不仅灵敏度高，而且能检测全水含量（0~99%）范 制各有差异，探针的应用也不尽相同，优势与局限
围内的 AIEE 型荧光探针。2020 年，SUN 等 [54] 通过 共存。受溶剂性质影响，基于质子化和形成氢键的
调整硝基的键合，设计合成了基于四苯基乙烯的苯 荧光探针存在局限，只适用于非质子溶剂中水含量
并噻二唑衍生物探针 32 和 33。向四氢呋喃中注入 的检测；PET 荧光探针需要进一步研究改进策略，
水，低水含量（体积分数，下同）区域 TICT 开启， 提升性能；金属络合物解离和化学反应型荧光探针
荧光探针 32 和 33 发射光谱红移，荧光强度显著降 表现出高度的选择性，但响应时间较长；AIEE 荧光
低；水含量>60%，才表现出 AIEE 特性，荧光探针 探针检测高水含量，具有独一无二的优势，但低水
32 和 33 的荧光强度显著增强。荧光探针 32 和 33 含量区域灵敏度不高；ICT/TICT 型荧光探针综合表
对四氢呋喃中水含量的检测限分别为 0.039%和 现突出，与 AIEE 机制共同调控的荧光探针在安全
0.014%（体积分数），表现出较高的灵敏度。 检测领域，解决实际问题具有重大潜力。
2021 年，MISE 等 [55] 开发了基于 AIEE 效应的 未来检测水含量的探针需要在灵敏度和稳定性
上进一步优化。研究水和探针分子间的相互作用并
荧光探针 34，作为有机溶剂中水含量的定量检测工
具，水含量（质量分数，下同）检测范围宽（0~90%）。 阐明响应机制，为全新检测水含量探针的设计提供
指导，这也是未来的研究重点。围绕水含量荧光探
以供电子四苯基乙烯为核心和 4 个受电子蒽醛为外
针的设计和应用研究可消除水对相关工业生产带来
围单元，荧光探针 34 具有溶剂化荧光显色特性和
的危险，保障人体安全和健康具有重要意义。
AIEE 特性，可在有机溶剂中从低水含量到高水含量
区域进行检测。将水加到荧光探针 34 的四氢呋喃溶 参考文献：
液中会引起荧光光谱红移和荧光强度的变化。在四 [1] BITTEN J. New method for determining free-water content in fue[J].
氢呋喃中水含量<30%的低水含量区域，随着水含量 Analytical Chemistry, 1968, 40(6): 960-962.
st
的增加，荧光探针 34 荧光强度呈线性增加，荧光光 [2] FLETCHER S. The Mitsunobu reaction in the 21 century[J].
Organic Chemistry Frontiers, 2015, 2: 739-752.
谱红移；当水含量>40%时，荧光探针 34 形成聚集 [3] CHAI D I, LAUTENS M. Tandem Pd-catalyzed double C—C bond
体，四苯基乙烯的分子内旋转受限，AIEE 特性开启， formation: Effect of water[J]. Journal of Organic Chemistry, 2009,
74(8): 3054-3061.
约 540 nm 处荧光强度增强。水含量在 0~90%的宽范
[4] YE C L, QIN Y J, HUANG P C, et al. Facile synthesis of carbon
围内，随着水含量的增加，荧光强度呈线性增加， nanodots with surface state-modulated fluorescence for highly
表明荧光探针 34 可用于检测从低水含量到高水含 sensitive and real-time detection of water in organic solvents[J].
Analytica Chimica Acta, 2018, 1034: 144-152.
量区域的水。 [5] PAWAR S, TOGITI U K, BHATTACHARYA A, et al. Functionalized
AIEE 探针在水的作用下发生物理堆聚，分子旋 chitosan-carbon dots: A fluorescent probe for detecting trace amount
转受限，通常水含量大的范围响应较好，适用于宽 of water in organic solvents[J]. ACS Omega, 2019, 4(6): 11301-
11311.
范围水含量的检测。因物理堆聚作用识别水分，探 [6] LARSSON W, JALBERT J, GILBERT R, et al. Efficiency of
针响应十分迅速，瞬间完成水含量的检测。AIEE 效 methods for Karl Fischer determination of water in oils based on
oven evaporation and azeotropic distillation[J]. Analytical Chemistry,
应与 ICT 效应结合的荧光探针实现了优势互补，不
2003, 75(6): 1227-1232.
仅在低水含量区域具有高灵敏度，还适用于高水含 [7] MARTIN J H, KNEVEL A M. Gas chromatographic method of
量区域的检测，有望实现全水含量区域（0~99%） moisture determination[J]. Journal of Pharmaceutical Sciences, 1965,
54(10): 1464-1467.
的超灵敏检测。 [8] YANG L T, PABALAN R T, JUCKETT M R. Deliquescence relative
humidity measurements using an electrical conductivity method[J].
8 结论 Journal of Solution Chemistry, 2006, 35(4): 583-604.
[9] LIANG Y Y. Automation of Karl Fischer water titration by flow
有机溶剂中的水含量标准受到严格要求。例如： injection sampling[J]. Analytical Chemistry, 1990, 62(22): 2504-2506.
[10] NIU C G, QIN P Z, ZENG G M, et al. Fluorescence sensor for water
优等品中工业甲醇严格要求水含量（质量分数，下
in organic solvents prepared from covalent immobilization of
同）≤ 0.1%、工业四氢 呋喃严格要 求水含量≤ 4-morpholinyl-1,8-naphthalimide[J]. Analytical and Bioanalytical
0.02%。当前，Karl Fisher 滴定法测定有机溶剂中水 Chemistry, 2007, 387(3): 1067-1074.
[11] OHIRA S I, GOTO K, TODA K, et al. A capacitance sensor for
含量占据市场主导地位，荧光探针的实际应用数量 water: Trace moisture measurement in gases and organic solvents[J].
有限。迫切需求稳定性好、灵敏度高的荧光探针代 Analytical Chemistry, 2012, 84(20): 8891-8897.
替有毒害污染的 Karl Fisher 法对有机溶剂中的水含 [12] DOUVALI A, TSIPIS A C, ELISEEVA S V, et al. Turn-on
luminescence sensing and real-time detection of traces of water in
量进行快速实时检测。 organic solvents by a flexible metal-organic framework[J].
使用探针法量化有机溶剂中的水可以通过多种 Angewandte Chemie International Edition, 2015, 54(5): 1651-1656.
