Page 59 - 《精细化工》2022年第11期

第 11 期 杨绍祥，等: 荧光探针检测有机溶剂水含量的研究进展 ·2209·

1.0%。JINBO 等 [44] 于 2020 年，继续提出了基于 PET 有供电子基团和吸电子基团，在受到光激发时，电
行为的 BODIPY 染料探针 21 和 22。与荧光探针 20 子沿着分子骨架中的 π 键由供体流向受体，形成强
不同，荧光探针 21 和 22 以蒽作为能量供体， 的电子推拉体系，溶剂致变色效应明显。TICT 探针
BODIPY 染料作为能量受体，引入 FRET 行为探索 分子内吸电子的助色团发生分子内的扭转，这种扭
其在水检测中的潜力。使用蒽的发射波长激发荧光 转将有利于电荷的完全分离。基于 ICT/TICT 行为的
探针 21 和 22，荧光强度随水含量的增加而增加， 探针对环境极性十分敏感，微量的水便能影响有机
荧光强度增加的原因是水触发 PET 行为关闭，而 溶剂的极性。这类探针最大的特点：一是分子本身
FRET 开启，极大地改善了荧光信号。荧光探针 21 荧光高亮；二是在与分析物识别后荧光光谱大范围
对乙腈中水的检测限为 0.25%（质量分数）。与荧光 红移或蓝移，比色效果明显。
探针 20 相比，基于 PET/FRET 共同调控的荧光探针 2017 年，ZHANG 等 [45] 通过在氰芪桥的末端各
21 灵敏度有了一定提升。由此可见，双机制或多种 自引入一个给电子的甲氧基和一个接受电子的硝
机制共同调控的荧光探针在灵敏度上具有优势，设 基，制备了 ICT 荧光探针 23（图 9），应用于有机溶
计多种机制共同调控的荧光探针可能是未来提升荧 剂痕量水检测。
光探针灵敏度的研究重点。

图 9 荧光探针 23~26 对水的响应机理
Fig. 9 Detection mechanism of fluorescent probes 23~26
for water

这样的 D-π-A 结构赋予荧光探针 23 分子内强的
ICT 效应，对溶剂的极性十分敏感，溶剂极性增加，
荧光强度降低。在向四氢呋喃中逐渐增加水时（体
积分数为 0~5%），水分子与电子受体发生可逆结合，
提高了荧光探针 23 的分子内电荷分离程度，荧光强
度显著降低，光谱红移；当含水量达到 5%时，荧光

探针 23 荧光完全猝灭，对四氢呋喃的微量水检测限
图 8 荧光探针 20~22 对水的响应机理 低至 0.0063%（体积分数）。2017 年，WANG 等 [46]
Fig. 8 Detection mechanism of fluorescent probes 20~22
for water 报道了基于 ICT 效应识别有机溶剂中水分子的荧光
探针 24。荧光探针 24 识别水分子后，电子由 N,N-
近 5 年，由 PET 机制单独调控的水含量探针报 二甲基流向羰基，荧光强度降低。荧光关闭的原因
道数量非常有限，从上述探针可以清楚地看出，PET
是水导致探针溶液极性增加。荧光探针 24 的检测限
探针的检测限并不理想，灵敏度较低；颜色变化与
为 0.0097%（体积分数），远低于有机溶剂含水量的
其他类型探针相比也无优势可言。因此，需要进一
工业要求，灵敏度极高，有望成为有机溶剂中水含
步研究提升 PET 探针的性能，优化探针的质子供体 量检测的超灵敏新型工具。使用荧光探针 24 附着在
和受体部分可能是探针进一步改进的关键；而且考 硅烷化玻璃表面上制备的传感膜设备已经实现了商
虑到胺正离子化导致探针溶解度突变，可能在溶剂
用体积分数为 95%乙醇和体积分数为 99.7%的无水
中析出，使探针失去检测意义，设计探针时电荷密 [47]
乙醇的灵敏检测。2018 年，WANG 等 报道了基于
度需要注意和优化，引入其他机制协调调控 PET 探 ICT 效应识别有机溶剂中水分子的荧光探针 25。基
针可能是综合性提升探针性能的研究重点。 于双香豆素偶联的荧光探针 25 分子骨架两端的二

乙基胺和共轭羰基使探针分子形成的电子推拉体
6 水诱导 ICT/TICT 型荧光探针
系，导致其荧光强度受环境中的水影响显著。随着
ICT/TICT 水含量荧光探针荧光团两端同时连 DMF 中水含量的增加，荧光光谱在 460 nm 的荧光