Page 54 - 《精细化工》2022年第11期

·2204· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

–
实验室有机溶剂含水会导致化学反应速率降低、反 质子化形成良好的质子受体。F 在水中高度溶剂化，
–
应进程改变、产率降低 [3-5] ；黄油、芝士等纯油基食 水能够干扰 F 诱导探针去质子化的过程，使去质子
[6]
品受到微量水的影响易发生降解和水酸败 。因此， 化的探针恢复初始状态。去质子化-质子化这一过程
建立灵敏度高、选择性好的有机溶剂中水含量的检 是探针分子灵敏检测水分子的选择性来源。活泼氨
测方法具有重要意义。 基和羟基化合物被认为是良好的水分子传感器。但
目前，已开发的用于检测水含量的技术有气相 容易受到极性质子溶剂干扰，只适用于量化非质子
[9]
[7]
[8]
色谱法 、电测量法 和 Karl Fisher 滴定法 。由于 溶剂中的水。
这些方法存在使用有毒化学品、响应速度慢、灵敏 2016 年，CIGÁŇ 等 [26] 基于酰肼和腙盐在水中
度低以及需要专业的设备和工程师异地检测 [10-11] 等 的可逆互变策略，设计了香豆素-苯氨基脲骨架的开
缺点，不能用于实时分析有机溶剂中的水含量。为 启型荧光探针 1。在 F 的作用下，荧光探针 1 失去
–
了克服这些缺陷，满足对水含量的快速检测和实时 质子形成腙盐 1-F，荧光完全消失，遇水获得质子
监控需求，基于发色团和荧光团的光学传感器便顺 后恢复为酰肼（图 3），荧光光谱蓝移，约 510 nm 处
势快速发展起来。如今已经开发了小分子荧光探针、 荧光强度显著增加。加入痕量水后，溶液在自然光
金属有机框架 [12-15] 、纳米探针 [16-18] 和有机聚合物探 下由橙色变为黄色，365 nm 紫外灯下由暗绿色变为
针 [19-20] 等各种传感器技术来检测有机溶剂中的水含 亮绿色，如图 2 所示。荧光探针 1 在乙腈中痕量水
量。小分子荧光探针具有制备简便、操作简单、灵 的检测限为 0.0019%（质量分数），灵敏度高。因此,
敏度高、颜色变化明显、现场检测的优势。目前， 荧光探针 1 可用于肉眼区分有机溶剂中的水含量，
已经提出的探针识别水分子的策略包括分子内电荷
是日常快速检测有机溶剂水含量的有力工具。
转移（ICT）、扭曲分子内电荷转移（TICT）、光致
电子转移（PET）、荧光共振能量转移（FRET）、荧
光聚集诱导增强（AIEE）、水诱导质子转移、金属
络合物解离、氢键作用和发生特定化学反应等 [21-25] 。
为了评估和比较各种设计策略指导开发的荧光探
针，检测限（LOD，即在一定信噪比下能检测到分
析物的最低浓度）被用作评价的指标。
本文总结了 2016~2021 年报道的检测有机溶剂
中水含量的荧光探针。将其根据探针对水的识别策
略进行分类，重点阐述了各种策略指导下的探针对

有机溶剂中水的识别过程，并讨论了其应用研究。 图 2 探针 1 的荧光光谱（插图为与水响应前后探针溶液
根据探针识别机理不同，将水含量荧光探针进行分 在自然光和 365 nm 紫外光下的颜色对比） [26]
类，并总结了其潜在的应用价值，如图 1 所示。 Fig. 2 Fluorescence spectrum of probe 1 (Insert is difference
of probe solution under natural light and 365 nm
[26]
UV light)

图 1 水含量荧光探针机理及实际应用分类示意图
Fig. 1 Graphical representation of the classification of
water fluorescent probes based on mechanism and
the practical application

1 水诱导质子化型荧光探针 图 3 荧光探针 1~3 对水的响应机理
Fig. 3 Detection mechanism of fluorescent probes 1~3 for
基于氟离子-探针的双组分探针，近几年来发展 water

–
迅速。强碱性的氟离子（F ）掠夺氨基（—NH 2 、 2017 年，CIGÁŇ 等 [27] 使用 7-二烷基氨基香豆
—NH—）、羟基（—OH）的活泼氢，使探针分子去 素为荧光母体，设计了荧光探针 2 和 3。由于肟