Page 57 - 《精细化工》2022年第11期
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第 11 期 杨绍祥，等: 荧光探针检测有机溶剂水含量的研究进展 ·2207·
化，在 526 nm 发射波长处荧光强度大幅增加， 分，对水的检测限低至 0.034%（质量分数）。荧光
618 nm 处荧光强度减弱，实现比例检测有机溶剂中 探针 13 比例响应有机溶剂中的水，提高了检测的准
的痕量水。在四氢呋喃中，水的检测限为 0.003%（体 确性，同时也具有较高的灵敏度，适用于定量分析
积分数）。荧光探针 9 对水表现出高灵敏度，操作 有机溶剂中的痕量水分。
简单快捷，具有分析人造黄油和蜂蜜等多种食物和 2020 年，WANG 等 [38] 开发了基于丹磺酰和芘
药物中微量水的潜在价值。 荧光基团之间发生 FRET 行为的荧光探针 14，用于
C==N 双键断裂，释放胺和醛两个前体的席夫 区分检测丙酮、DMF 和 DMSO 3 种溶剂中的水含量。
碱水解反应广泛地作为开发量化水分的荧光探针设 3 种 溶 剂中微 量水的检测 限分别为 0.0165%、
计手段。2016 年，KIM 等 [34] 报道了基于席夫碱原位 0.0012%和 0.0014%（体积分数）。在 DMF 中，随
水解反应的香豆素类水含量荧光探针 10。随着 着水含量的增加，荧光光谱在 396 nm 处的荧光强度
DMSO 中水含量的增加（体积分数 0~1%），荧光 增强，在 441 nm 处荧光强度降低，其比值与水含量
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探针 10 的荧光发射光谱蓝移，荧光强度增强，对有 呈线性关系（相关系数 R =0.9964），实现比例检测
机溶剂中微量水检测限为 0.18%（体积分数），综 有机溶剂中的水。荧光探针法与 Karl Fischer 法测定
合目前的研究来看，荧光探针 10 无论是从检测限还 商用 DMF 中的水含量，两者检测结果相比仅有
是比色检测都不具备优势，但醛的水合仍是重要的 0.7‰的差别。荧光探针 14 稳定性好、灵敏度高，
识别策略，未来可能对其荧光母体的选择进行改善。 有望作为新的检测工具替代 Karl Fischer 法，实时检
2020 年，ZHANG 等 [35] 设计并开发了基于双席夫碱 测有机溶剂中的水含量。
基于席夫碱水解的荧光探针是最常见的类型，
水解的关闭型荧光探针 11。荧光探针 11 与水响应
探针的亚胺双键断裂暴露荧光基团，光谱移动明显；
后，亚胺键断裂释放出前体，探针溶液由紫红色向
基于醛的可逆水合的荧光探针如何保持良好的稳定
宝石蓝色过渡，比色效果明显，可实际应用于检测
丙酮、甲醇等有机溶剂和生物乙醇和航空燃油等液 性需要继续深入研究。由于能量在供体受体间转移，
螺内酯开环的 FRET 探针光谱表现出此起彼伏的特
体燃料的水含量。表明席夫碱水解型荧光探针在有
点，实现比例响应，提升定量检测的精度及准确度。
机溶剂中灵敏检测水具有巨大潜力。
FRET 荧光探针检测限、比色、线性范围表现优势
同时，螺内酯开环以及伴随着 FRET 开启也是
明显，但设计和合成此类探针难度偏大。反应型荧
十分重要的识别水分子的策略之一。FRET 探针分
光探针高的选择性保证定性分析水的准确度，具有
子内包含一个能量供体荧光团和一个能量受体荧光
可预见性，不受溶剂种类限制，但响应时间稍长。
团，当使用供体的发射波长去激发探针分子时，供
体的能量通过非辐射的方式向受体转移，往往表现 4 水诱导形成氢键型荧光探针
出受体的荧光。通常结合 FRET 机制，荧光探针在
识别水分子前后荧光发生巨大变化，灵敏度显著提 氢键是一种特殊的分子间作用力，与碳氢之间
高。2019 年，YANG 等 [36] 构建了一种基于 FRET 机 的共价键不同。氢原子容易与原子半径小且电负性
制，双荧光母体的比率型荧光探针 12，用于检测有 大的原子（F、O、N）形成氢键。常见的能与氢以
机溶剂中的痕量水。荧光探针 12 由丹磺酰（能量供 氢键方式结合的官能团包括羧基（—COOH）、羟基
体）和罗丹明衍生物（能量受体）两部分构成。丹 （—OH）、氨基（—NH 2 ，—NH—）、羰基（C==O）、
磺酰荧光几乎不受水的影响，罗丹明部分以螺内酯 醛基（—CHO）、硝基（—NO 2 ）和其他含有 F、O
形式存在，荧光关闭。在水存在的情况下，罗丹明 和 N 的官能团。氢键网络的形成会使荧光光谱变化，
螺内酯开环，能量供体丹磺酰被激发，能量转移到 或红移或蓝移。
罗丹明部分，荧光强度大幅增加。荧光探针 12 与水 2020 年，WANG 等 [39] 以席夫碱-喹啉衍生物为
识别的过程 FRET 开启，荧光信号变化，实现比例 荧光母体，开发了荧光探针 15 和 16，用于超快速
荧光检测 DMF 中的水，检测限低至 0.026%（质量 检测有机溶剂中的水含量。在水分存在下，荧光探
分数），灵敏度较高。同年，YANG 等 [37] 再以香豆 针 15 和 16 在 6-羟基喹啉和碳氮双键之间形成分子
素衍生物为能量供体和罗丹明衍生物为能量受体设 间氢键（图 7），荧光猝灭。荧光探针 15 和 16 对 DMSO
计了荧光探针 13，用于研究 FRET 机制识别水分。 中的水分非常敏感，检测限分别为 0.0220%、0.0274%
随着水含量的增加，罗丹明螺内酯开环触发能量从 （体积分数），并且随着水含量的增加，探针溶液在
香豆素部分转移至罗丹明部分，香豆素荧光强度显 365 nm 紫外灯下由墨绿色向浅绿色过渡，最终失去
著降低，罗丹明荧光显著增强，识别过程发生 FRET 颜色。该探针能够快速区分有机溶剂中的水分占比，
行为。荧光探针 13 用于比例检测乙腈中的痕量水 具备实际应用的发展潜力。2020 年，NOOTEM 等 [40]
