Page 49 - 《精细化工》2022年第11期

第 11 期 邓志勇，等: 甲醇直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展 ·2199·

的缺陷密度越大，催化剂中 Cu 物种分散度越高； 物种与载体之间的相互作用，如含氧基团 [26,31,33,35] ，
同时，较大的表面缺陷密度有利于 Cu(Ⅱ)的自还原， 尤其是 C==O 基团 [33] 能抑制活性 Cu 物种流失、团
从而提高催化剂活性 [34] 。WANG 等 [30] 发现，在有序 聚和氧化。ZHAO 等 [33] 用阳离子交换树脂（IR 120）
介孔碳中引入微孔能促使碳载体骨架产生空位缺 为载体，通过离子交换法制备了碳微球负载 Cu 催
陷，形成大量的欠配位碳原子。缺陷位的作用机制 化剂，探究了活化温度对催化性能的影响。结果表
2+
如图 2 所示，在催化剂制备过程中 Cu 总是形成 明，当温度从 500 ℃升至 600 ℃时，树脂表面的含
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Cu(H 2 O) 4 络合离子，欠配位碳原子提供了负电位 氧基团被破坏，导致 Cu 粒子粒径从 6.8 nm 增加到
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区，从而诱导 Cu(H 2 O) 4 与欠配位碳原子配对，在界 9.0 nm，活性 Cu 物种数量比例从 0.43 降低到 0.20，
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面上形成 Cu—C 键，Cu(H 2 O) 4 的动态直径约为 1.5 nm， 进而使 DMC 时空收率从 3770 mg/(g·h)降低到
只能嵌在空位缺陷表面。在进一步的煅烧过程中， 3034 mg/(g·h)。另外，含 N 基团 [37,43] ，尤其是吡啶-N [43]
2+
Cu(H 2 O) 4 被分解并与相邻的离子聚集在一起形成 对增强 Cu 与载体间的相互作用也起重要作用。
CuO 纳米粒子。CuO 纳米粒子与缺陷位之间的强相 在甲醇氧化羰基化合成 DMC 反应体系中，Cu/
互作用以及介孔的限域作用抑制了 CuO 纳米粒子进 活性炭为催化剂时，DMC 选择性较高（>90%），但
一步长大，从而获得超小粒径的 CuO。随后，CuO 甲醇转化率较低（<10%） [28-31,33-43] 。通过对活性炭
被欠配位碳原子逐渐还原为 Cu 2 O，嵌在缺陷位的 载体进行改性，如引入含氧基团 [33] 、含氮基团 [37] 或
CuO 附近碳原子浓度高，动力学上显著加快了 CuO 缺陷位 [30] 等，可以提高其催化性能；DMC 时空收率
还原为 Cu 2 O 的速度。同时，在快速自还原过程中， 分别达到 3770、3227、3900 mg/(g·h)，接近含卤素
晶态迅速转变，有利于晶格氧向表面扩散，促进 CuO Cu 基催化剂的性能〔4600 mg/(g·h)〕 [19] 。此外，PEI
深度还原。当缺陷位上欠配位碳原子被消耗后，相 等 [37] 报道了 N 掺杂分层多孔碳纳米片负载 Cu 催化
邻的碳原子进一步暴露并与 Cu 2 O 纳米粒子中的铜 剂（Cu/NCNS-12），该催化剂经过 10 次循环实验后，
原子结合，Cu 2 O 始终保持超小的粒径和较高的稳定 时空收率 为 2197 mg/(g·h)，与初 始活性〔 2148
性。Cu 2 O 与缺陷位碳的结合能（–636.6 kJ/mol）远 mg/(g·h)〕相当。Cu(Ⅰ)和 Cu(0)被氧化为 Cu(Ⅱ)是
高于与碳基体的结合能（–341.4 kJ/mol），也证明缺 Cu/活性炭催化剂失活的主要原因，如何提高甲醇转
陷位能调变 Cu 与载体间的相互作用，增强催化剂稳 化率、抑制 Cu(Ⅰ)和 Cu(0)氧化是未来研究的重要
定性。表面基团能作为 Cu 物种的锚定位点，加强 Cu 方向。

图 2 碳缺陷位对纳米 Cu 2 O 的作用 [30]
Fig. 2 Effects of carbon defect sites on nano Cu 2 O [30]

2.2 石墨烯载体对催化剂性能的影响 SHI 等 [44] 研究了 N 对 CO 活化过程以及 Cu 物种与载
石墨烯是一种二维碳材料，其原子排列成蜂窝 体的相互作用的影响。图 3a 和 b 为模拟的 CO 在 Cu/
状，具有比表面积高，电子传递阻力小，机械强度高 吡啶-N 掺杂石墨烯（Cu/PNG）和 Cu/还原氧化石墨烯
等优点。SHI 等 [44] 使用含 N 材料（如氨水）对还原氧 催化剂（Cu/rGO）上的吸附插入过程。首先，CO 吸
化石墨烯进行改性，制备的 N 掺杂石墨烯是甲醇氧化 附到 CH 3O-Cu 上，然后活化、插入 CH 3O-Cu 形成
羰基化催化剂的优良载体。在 N 掺杂石墨烯中，氮元 CH 3OCO-Cu。其中 CO 在 Cu/PNG 上的吸附能为
素以吡啶-N、吡咯-N、石墨-N 和氨基-N [44-45] 形式存在， 140.8 kJ/mol，高于 Cu/rGO（97.1 kJ/mol）。表明在石
其中吡咯-N 结构不稳定，易转化为吡啶-N [46] 。HAN 墨烯基体中掺杂 N 可以显著促进 CO 在催化剂表面的
等 [45] 发现，吡啶-N 和石墨-N 的存在有利于甲醇的氧 吸附。在 Cu/PNG 上，CO 插入的活化能垒为 67.5 kJ/mol，
化羰基化反应，而氨基-N 对 DMC 的生成有负面影响。 而在 Cu/rGO 上，活化能垒为 89.6 kJ/mol（图 3c）。表