Page 48 - 《精细化工》2022年第11期
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·2198·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

                                                   –
                   –
              –
            Cl ，Br 稳定性更好      [25] ，腐蚀性更弱，用 Br 替换催             Cu 粒子在迁移过程中被新的缺陷位点束缚，最终形
                       –
            化剂中的 Cl 能有效减缓对不锈钢设备的腐蚀。                            成小团簇。介孔孔径还影响活性 Cu 物种的含量。
                 含卤素催化剂催化甲醇氧化羰基化合成 DMC                         催化剂的 H 2 -TPR 和 XPS 谱图显示，随着介孔孔径
            的活性高，其甲醇转化率大多在 20%左右甚至更                            的减小，Cu 的还原温度增加，Cu(Ⅱ)和 Cu(Ⅰ)的电
            高 [15-19,23-24] 。然而，尽管研究人员采用了各种策略                  子结合能减小，表明 Cu 粒子与载体之间的相互作
                   –
            稳定 Cl ，却仍没有克服设备腐蚀的缺点，如 1,10-                       用增强，电子倾向于从碳载体向 Cu 纳米粒子转移，
            菲啰啉与 CuCl 形成的配合物催化剂体系仍会以                           这有利于 Cu 粒子的分散和 Cu(Ⅱ)自还原为 Cu(Ⅰ)和
            0.03 mg/h 的速度腐蚀 HC276 不锈钢         [17] 。以上方法       Cu(0)，提高催化剂活性，当孔径由 5.1 nm 减小至
            在一定程度上缓解了设备腐蚀和催化剂失活的问                              3.6 nm 时，甲醇转化率由 1.40%提高至 1.84%           [29] 。
            题，但没有从根本上解决问题，因此，需要开发新                             但孔径过小也会导致 Cu 粒子因粒径过小而具有极
            型无卤素 Cu 基催化剂。                                      高的表面能，进而发生团聚            [38] 。此外，WANG 等    [27]

                                                               用圆柱型孔和三维互联的狭缝型孔结构的有序介孔
            2    无卤素 Cu 基催化剂
                                                               碳负载 Cu 制备催化剂，发现后者具有更好的催化
            2.1   活性炭载体对催化剂性能的影响                               活性，DMC 的时空收率提高了约 19%。三维互联的
            2.1.1   活性炭载体的孔道结构对催化剂性能的影响                        介孔结构为反应物和产物的快速、高效扩散提供了
                 将 Cu 粒子限域在介孔孔道内能调控 Cu 粒子的                     通道  [35-36] 。
            粒径和价态，并抑制活性 Cu 物种的团聚和流失，                               将 Cu 粒子限域在空心碳球           [39-43] 内制成核壳结
            从而提高催化剂活性和稳定性。ZHANG 等                   [26] 在研    构催化剂也是一种抑制 Cu 粒子团聚和流失的有效
            究活性炭负载 Cu 催化剂时发现，Cu 粒子的平均粒                         策略。空心碳球内部的中空结构和碳壳上的介孔结
            径高达 32 nm，而活性炭孔径多在 2 nm 以下，表明                      构不仅可以大幅提高孔隙率，有利于 Cu 的分散，
            Cu 粒子主要分布在活性炭的外表面。在催化过程                            碳壳层还可以作为一种屏障，防止 Cu 粒子流失，
            中，这些表面的 Cu 粒子容易发生团聚和流失，在                           并且可以增强反应中活性 Cu 的稳定性。碳壳越薄，
            反应 120 h 后，DMC 的时空收率下降了 54%。近年                     反应物和产物扩散阻力越小，反应物与活性位点接
            来，研究人员制备了多种富含介孔的活性炭材料，                             触的概率越高，产物占据活性位点的概率越低，因
            如有序介孔碳       [27-32] 、碳微球 [33-34] 、活性炭气凝胶   [35]   此，碳壳的厚度是影响反应活性的重要因素。SHI
            和分层多孔碳纳米片          [36-37] 等。结果表明，将 Cu 粒           等 [39] 以 SiO 2 微球为模板，将间苯二酚和甲醛沉积到
                                                               模板表面后用氢氟酸去除 SiO 2 （如图 1 所示），制备
            子限域在介孔内能获得超小粒径的 Cu 粒子，从而
                                                               了平均直径为 190 nm、壳厚为 15 nm 的多孔空心碳
            暴露出更多的活性位点，提高催化剂活性。同时，
                                                               球（HCS）。并将 Cu 粒子限域在空心碳球内，制备
            限域效应引起的催化剂电子结构的改变增强了 Cu
                                                               了具有核壳结构的催化剂。相较于以厚碳壳（65 nm）
            粒子与活性炭载体的相互作用，从而抑制 Cu 粒子的
                                                               的空心碳球为载体的催化剂            [42] ，该催化剂的转化频率
            团聚和流失，提高催化剂的稳定性。例如 REN 等                    [28]
                                                                     –1
                                                                                   –1
                                                               由 8.6 h 提高到 23.8 h 。
            采用模板法，以酚醛树脂（PF）和硅酸乙酯（TEOS）

            为前驱体，表面活性剂泊洛沙姆（F127）为模板剂，
            制备了一种典型介孔材料——硅掺杂有序介孔碳
            （MSC），并在 MSC 上过量浸渍 Cu(NO 3 ) 2 溶液，在
            450  ℃、H 2 体积分数为 10%的 H 2 /N 2 气氛活化 2 h，
            制备了 Cu/MSC 催化剂。在该催化剂中，Cu 粒子均
            匀分散在介孔内，平均粒径仅有 3.8 nm，与活性炭
            负载 Cu 催化剂相比，DMC 的时空收率从 150 mg/(g·h)
            提高至 495 mg/(g·h)   [26,31] 。且该催化剂循环使用 5
            次后平均粒径略微增长至 4.5 nm，甲醇转化率和                                   注：Et 为乙醇；RF resin 为酚醛树脂。
                                                                         图 1  Cu@HCS 的合成方法      [39]
            DMC 选择性基本不变，显示出良好的稳定性。最近，                                 Fig. 1    Synthetic method of Cu@HCS [39]
            PEI 等 [37] 发现，N 掺杂分层多孔碳纳米片负载 Cu 催
            化剂在使用过程中 Cu 粒子（11 nm）会重组为粒径                        2.1.2   活性炭载体的表面性质对催化剂性能的影响
            更小的 Cu 簇（0.91 nm）。推测这是因为在高温                            活性炭材料表面有大量缺陷位和基团，催化剂
            （≥100  ℃）下，载体上产生新的缺陷位，初始的                          活性与这些缺陷位和表面基团息息相关。碳材料上
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