Page 47 - 《精细化工》2022年第11期
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第 11 期               邓志勇，等:  甲醇直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展                                   ·2197·


            团榆林化学宇高新材料有限责任公司计划分两期建                             定的制约作用；CO 2 和甲醇直接合成 DMC 反应中
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            设 5.0×10 t/a DMC 项目。                               CO 2 活化困难，目前还处于实验室研究阶段。甲醇
                 DMC 合成途径主要有：光气法、尿素法、酯交                        氧化羰基化法可分为直接法和间接法，间接法是指
            换法、CO 2 法和甲醇氧化羰基化法              [1-4,9-13] ，如表 1   甲醇、O 2 和 NO 首先反应生成亚硝酸甲酯，亚硝酸
            所示。其中，光气法使用有毒的光气为反应物，环                             甲酯进一步和 CO 反应生成 DMC 和 NO，其采用贵
            境污染严重，并且副产物氯化氢会腐蚀反应设备，                             金属 Pd 作为催化剂活性组分，具有成本较高、亚硝
            已逐渐被淘汰；尿素法的副产物氨对反应的化学平                             酸甲酯和 NO 有毒、收率较低等缺点；直接法是指
            衡有负面影响，还处于中试阶段；酯交换法技术成                             甲醇、O 2 和 CO 直接反应生成 DMC，其采用铜基催
            熟、生产安全性高、产品收率较高、是目前国内外                             化剂，具有生产成本低、反应条件温和、DMC 选择
            DMC 的主要生产方法，但酯交换法的原料来源受石                           性高、环境污染小等优点，是合成 DMC 最有前途
            油行业的限制，联产的乙二醇或丙二醇对产能有一                             的方法之一，已陆续有万吨级工业化生产的报道。

                                                  表 1  DMC 合成方法比较
                                        Table 1    Comparison of synthesis methods for DMC
                 合成方法                     反应过程                       优点                  缺点           参考文献
             光气法              2CH 3OH+COCl 2→(CH 3O) 2CO+2HCl   收率高              光气有毒、氯化氢会腐蚀设 [1-4]
                                                                                 备等
             尿素法              2CH 3OH+(NH 2) 2CO→(CH 3O) 2CO+2NH 3   成本低、产物易分离、 尿素与甲醇反应困难，产生 [1-3,9]
                                                               氨气可作 为生 产尿素 的氨气对反应有一定抑制作
                                                               的原料等              用等
             酯交换   环氧丙烷酯      C 3H 6O+CO 2→C 4H 6O 3           环境友好、技术成熟、 原料来源受石油行业的限制，               [1-3,10]
             法     交换法        C 4H 6O 3+2CH 3OH→(CH 3O) 2CO+(CH 3OH) 2CH 2  收率高等   联产的乙二醇或丙二醇对产
                                                                                 能有一定的制约作用等
                   环氧乙烷酯      C 2H 4O+CO 2→C 3H 4O 3                                                  [1-3,11]
                   交换法        C 3H 4O 3+2CH 3OH→(CH 3O) 2CO+(CH 2OH) 2
             甲醇氧   直接法        2CH 3OH+CO+1/2O 2→(CH 3O) 2CO+H 2O   成本低、 反应 条件温 甲醇转化率低，易形成甲醇- [1,3-4,12]
             化羰基                                               和、环境污染小、收率 水-DMC 共沸物导致分离困
             化法                                                高等                难等
                   间接法        2CH 3OH+1/2O 2+2NO→2CH 3ONO+H 2O   产物易分离、催化剂易 催化剂成本高、亚硝酸甲酯 [3,13]
                              2CH 3ONO+CO→(CH 3O) 2CO+2NO      再生等               和 NO 有毒、收率较低等
            CO 2 法            2CH 3OH+CO 2→(CH 3O) 2CO+H 2O    环保、原料易得、减少 CO 2 活化困难、收率低等              [1,3-4]
                                                               温室气体排放等

                                                                                                   –
                 甲醇直接氧化羰基化法合成 DMC 的催化剂为                        化剂体系易腐蚀不锈钢设备，随着 Cl 的流失，
            Cu 基催化剂。早期以 Cu 的卤化物为催化剂，但该                         催化剂也会逐渐失活。为缓解上述问题，一种方法
            类催化剂体系存在设备腐蚀、催化剂失活等问题。                             是通过铜与含 N 配体形成配合物催化剂体系，从而
                                                                     –
            为了解决这些问题，研究人员开展了一系列工作，                             减少 Cl 的流失，结果表明，咪唑型配体                [15-16] 、季铵
            包括减缓卤离子的流失速率，制备高活性的无卤素                             盐型配体    [16] 或 1,10-菲啰啉 [17-18] 与 CuCl 形成的配位
            催化剂等。近年来，研究主要集中在无卤素催化剂，                            络合物能有效减缓设备腐蚀，增加催化剂的寿命。
            尤其是载体对催化性能的影响。本文对甲醇直接氧                             另一种方法是利用离子液体作为反应介质来提高
            化羰基化合成 DMC 的催化剂进行了综述，包括含                           CuCl 催化剂的活性和稳定性。如 DONG 等               [19] 研究
            卤素催化剂和无卤素催化剂，主要探讨了不同载体                             了不同结构的离子液体作为反应介质对反应性能的
            的孔道结构、缺陷位和表面基团等对无卤素 Cu 基                           影响，其中，N-丁基吡啶四氟硼酸盐效果最佳，甲
            催化剂催化性能的影响。                                        醇转化率为 17.2%，DMC 的选择性为 97.8%。也有

                                                               研究者尝试将 CuCl 2 固定在载体上，SATO 等               [20-22]
            1   含卤素 Cu 基催化剂
                                                               发现，使用聚-2,5 取代-吡啶、聚-2,2'-联吡啶-4,4'-
                 甲醇直接氧化羰基化合成 DMC 始于 20 世纪 80                   二羧酸胺等含 N 芳香族聚合物作为载体能有效抑制
                                                                 –
            年代，ROMANO 等      [12,14] 首先提出以 CuCl 为催化剂，          Cl 流失，但甲醇转化率较低，<3%。此外，DU 等                  [23]
            甲醇、CO 和 O 2 为原料合成 DMC，随后意大利                        和 LIU 等 [24] 报道了一种以 CuBr 2 为活性组分，1,10-
                                              –
            EniChem 公司将其工业化。但由于 Cl 的存在，该催                      菲啰啉或季铵盐为配体的配合物催化剂体系。相比
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