Page 50 - 《精细化工》2022年第11期
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·2200·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            明 N 物种能降低 CO 插入到甲氧基的能垒，而这一步                        的结合能为 922.7 kJ/mol，高于与 rGO 的结合能
            是合成 DMC 的限速步骤         [47] 。此外，Cu 物种与 PNG          （723.1 kJ/mol），表明掺杂 N 能提高催化剂稳定性。
















                             图 3  CO 在 Cu/PNG（a）和 Cu/rGO（b）上的吸附结构以及活化能垒（c）                [44]
                    Fig. 3    Adsorption structure of CO on Cu/PNG (a) and Cu/rGO (b) and energy profile configurations (c) [44]

                 除氮掺杂外，研究者制备了多种以改性石墨烯                          使笼结构发生变化并逐步形成介孔结构，从而提高
            为载体的催化剂，研究了不同载体对催化性能的影                             活性 Cu 物种的可接触性。梁家豪等               [57] 研究指出，
            响。SHI 等   [48] 研究发现，将炭黑粒子嵌入石墨烯层，                   对 Y 分子筛进行酸碱改性能进一步提高活性 Cu 物
            可以有效地防止石墨烯层聚结，且炭黑表面丰富的                             种的可接触性。但酸碱改性往往会对分子筛结构产
            氧官能团可以锚定 Cu 物种，增强催化性能，该催                           生较大破坏，降低 Brønsted 酸性，而 HUANG 等             [58]
            化剂的 DMC 时空收率达 2757 mg/(g·h)，且循环使                   在研究乙醇氧化羰基化生成碳酸二乙酯时发现，
            用 5 次后，DMC 时空收率仅降低 8.6%。SHI 等               [49]   Brønsted 酸由 0.215 mmol/g 降低至 0.086 mmol/g 时，
                                                 δ+
            使用少量的硝酸锂处理石墨烯能促进 Cu （0<δ<1）                        碳酸二乙酯收率从 95%降低至 50%，证明了 Brønsted
                          δ+
            的生成，而 Cu 能促进 CO 的吸附，降低插入 CO                        酸能促进氧化羰基化反应。基于此，ZHOU 等                   [59] 用
            过程的能垒，提高载体与 Cu 的结合能，从而提高                           商品 NaY 与 NH 4 Cl 溶液进行离子交换得到 NH 4 Y 分
            催化性能。SHI 等      [50] 将 Cu 包覆在石墨烯内制成核壳              子筛上，随后用质量分数为 25%的 NH 4 F 溶液，在
            结构，其对活性 Cu 物种的流失、团聚和氧化具有                           超声辅助下对 NH 4 Y 分子筛进行 0、5、10 和 20 min
            很强的保护作用。                                           的蚀刻处理。刻蚀处理前，由于孔道结构的限制，
                 总的来说，改性石墨烯载体能促进 CO 吸附，                        反应物在 NH 4 Y 分子筛上扩散阻力较大，不利于反
            增强载体与 Cu 物种之间的相互作用。Cu/石墨烯催                         应的进行。刻蚀处理后，在保持分子筛框架的同时
            化剂具有稳定性好、DMC 选择性好、DMC 时空收                          打开了方钠石笼，提高了 Cu 的可接触性，同时使
            率较高等优点。但在如何提高甲醇的转化率方面仍                             Brønsted 酸得以保存，蚀刻时间为 10 min 的催化剂
            需进一步研究。                                            的 DMC 时空收率提高了 27.4%。
            2.3    分子筛载体对催化剂性能的影响                                  在 CuY 催化剂活化过程中，活化气氛对 Cu 的
                 分子筛具有均匀规整的孔道结构和较强的吸附                          价态有显著影响。WANG 等           [60] 用 NH 4 Y 分子筛和乙
            能力，在催化领域有着广泛的应用。其中 Y 分子筛                           酰丙酮铜进行固相离子交换制备了 CuY 催化剂，并
            是最常用的分子筛型载体之一，因为其衍生的 CuY                           在 N 2 或 N 2 /O 2 混合气体气氛下活化 CuY，考察活化
            催化剂有适宜的 CO 吸附强度            [51] 。Y 分子筛由小笼          气氛对 CuY 催化剂活性的影响。结果表明，N 2 能促
            （六棱柱笼、方钠石笼）和超笼组成，3 种笼结构                            进 Cu(Ⅱ)自还原为 Cu(Ⅰ)，但乙酰丙酮会在 CuY 表
            的窗口尺寸分别为 0.23、0.23 和 0.74 nm        [52] ，而 CO、    面形成积炭，覆盖活性中心，甚至堵塞孔道，导致
            O 2 和甲醇分子的动力学直径分别为 0.376、0.346 和                   催化剂活性降低；O 2 能消除积炭，但不利于 Cu(Ⅱ)
            0.380 nm。可见，反应物只能进入超笼，并与超笼                         的还原。因此，掺杂少量 O 2 的 N 2 是较理想的活化
            中的 Cu 活性组分接触而发生反应。DRAKE 等                   [53]   气氛，此时甲醇的转化率为 18.9%，DMC 的时空收
            和 ZHANG 等    [54] 也证明，位于超笼中的 Cu(Ⅰ)是甲               率为 525.1 mg/(g·h)。此外，以甲醇为还原气也能促
            醇氧化羰基化的活性位点。因此，CuY 催化剂的一                           进 Cu(Ⅱ)的还原    [61] 。张国强等   [62] 报道了一种高活性
            个研究方向是如何打开 Y 分子筛小笼，构建介孔通                           CuY 催化剂用于甲醇直接氧化羰基化合成 DMC。首
            道。李艳娇等       [55] 和阎立飞等  [56] 发现，采用酸或碱处            先，在 N 2 气氛下将温度升至 600  ℃；接着，以 ΝΗ 3-Ηe
            理可以脱除 Y 分子筛骨架上的 Al 原子或 Si 原子，                      的混合气体（其中，NH 3 的体积分数为 15%）为还
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