Page 77 - 《精细化工》2022年第11期

第 11 期 张素风，等: 纤维素基包装阻隔膜的研究进展 ·2227·

材料内部的扩散路径 [10-11] ，降低水蒸气和氧气的透 2 再生纤维素基包装阻隔膜
过。无机粒子凭借自身的晶格结构对水蒸气和氧气
有着天然不可渗透性，从零维到二维无机物，大多 天然纤维素的高氢键含量赋予其稳定的化学性
都对气体保持势垒特性 [12] ；晶体的堆积有助于形成 能，不溶于一般的酸、碱或有机溶剂，常采用溶解
稳定的屏障。银纳米粒子（AgNPs）、SiO 2 纳米球、 再生的方法使其成膜或与其他多元组分形成均一溶
蒙脱土纳米片等，都可以填充到有机高分子的网络 液来制备复合材料。
中；依靠自身的氢键甚至还可以与部分有机基质形 2.1 纤维素的溶解体系
成氢键，增强网络结构的阻隔性，并降低内部孔隙 纤维素的溶解体系常采用的有碱-尿素 [14] 、N,N-
率 [13] 。良好相容性的阻隔膜结构具有低的孔隙率和 二甲基乙酰胺-氯化锂（DMAc-LiCl） [15] 、N-甲基吗
高的密度，而且需要无机物均匀分散、降低堆叠， 啉-N-氧化物（NMMO） [16] 、二甲基亚砜（DMSO）、
在纤维素高分子链表面均一负载，减少复合膜内部 铜氨溶液 [17] 、离子液体 [18] 等，溶解示意图如图 2 所
砖泥结构的缺陷。当纤维素与其他高聚物分子间形 示。纤维素经丝光化或者溶液处理，结晶区被溶解
成较强的相互作用力时，可以实现对无机物的包合 破坏形成杂乱无规的无定形区而暴露出更多的游离
作用和膜材料内部自由体积的降低。 羟基，提高了试剂和反应的可及度。

注：D 为电子给体；A 为电子受体。
图 2 用于阻隔膜的溶解再生纤维素制备方法 [19-20]
Fig. 2 Dissolved regenerated cellulose preparation method for barrier film [19-20]

碱-尿素是一种绿色的纤维素溶剂，低温（–12 ℃） 热力学稳定性优于纤维素Ⅰ型。
溶解过程迅速。DMAc-LiCl 是有机-无机相组合的溶 纤维素溶解再生膜具有较低的孔隙率、光滑的
剂，溶解纤维素需要在>100 ℃下进行，且溶解时间 表面，以及由于存在大量氢键而具有更强的力学性
相对较长，但得到的纤维素溶液黏度大且透明度较 能，可以使水蒸气和氧气的渗透路径更曲折 [25] ，具
高 [21-22] ，有利于提高纤维素再生过程高分子自组装 有较高的透明度，有助于提升阻隔膜的光学性能，
结构的形成速度。NMMO 对纤维素有很强的溶解 在电子封装、光电转换领域具有广泛应用 [26] 。然而，
性，是目前已经产业化的莱赛尔纤维的溶剂，但此 再生纤维素膜的功能化制备受到溶剂体系的限制，
溶剂的使用对纤维素的含水量有严格限制。DMSO 尤其是在制备复合阻隔膜时，纤维与填料的相容性
及铜氨溶液都可以高效地溶解纤维素，但 DMSO 涉 差是较棘手的问题，因此，选择合适的溶剂、成膜
及强腐蚀性和毒性溶剂，铜氨溶液的配制过程繁琐， 方式以及改性方法显得至关重要。
且在空气中不稳定，对实验操作要求苛刻。 2.2 再生纤维素阻隔薄膜
纤维素溶液在水、醇类和酸类等凝固浴中经过 基于良好的氢键自组装效应，再生纤维素薄膜
溶剂置换和溶剂挥发，诱导自组装可实现氢键重塑， 具有一定的氧气阻隔性能和湿态下的高强度，但高
形成透明光滑的再生膜 [23-24] 。再生纤维素的聚集态 亲水性仍然是其作为耐湿性包装阻隔膜的挑战性问
结构与天然纤维素不同，是分子链在空间反向排列 题 [27] 。常采用的改善方法是将气体不渗透的无机粒
的纤维素Ⅱ型，氢键的平均长度较短，堆砌更紧密， 子与纤维素溶液共混浇铸成膜 [28-29] 。如 TiO 2 、ZnO