Page 81 - 《精细化工》2022年第11期
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第 11 期                         张素风，等:  纤维素基包装阻隔膜的研究进展                                   ·2231·


                 CNC 较小的纳米尺寸有利于均匀分布及氢键                         理论，LEE 等     [74] 采用环氧氯丙烷与 TOCN 的 C 2 、
            的形成，若能实现 CNC 阻隔膜的塑性和高延展性，                          C 3 羟基形成醚键，多价金属盐溶液与 C 6 —COOH 发
            不仅能广泛用于具有阻隔性的生物可降解包装材                              生偶联，促使更多的极性基团形成化学键或络合物，
            料，在柔性光电材料的集成化封装领域也将具有广                             避免和空气中的水分子形成氢键，降低膜的内部自
            阔的应用前景。                                            由体积和孔隙率，从而提高 TOCN 膜对气体的阻挡
            4.2  CNF 基阻隔膜                                      性能和耐水性，双重交联得到的 CNF 阻隔膜的机械
                 CNF 膜和 CNC 膜的阻隔性因微观纳米结构的                      强度超过市售 PET 膜。WU 等          [75] 通过自由基接枝，
            不同而显出差异        [68-69] 。CNC 本身的高结晶度导致膜             将聚乙烯亚胺（PEI）接枝到 TEMPO 氧化的 CNC
            的脆性较大，因此，在受到外力拉伸弯曲时容易产                             （TOCNC）上，制备了 TOCNC-g-PEI 纳米粒子，
            生裂缝，从而减弱膜的阻隔性。CNF 是一种高长径                           用作 Pickering 乳液的乳化剂；将 Pickering 乳液和
            比的纳米纤维素，具有高的比表面积和缠绕度，形                             CNF 悬浮液混合，采用溶液浇铸法制备了活性的
            成密集的网络结构，延长水蒸气和氧气的渗透路径，                            CNF 薄膜，该膜降低了氧气的渗透率，增强了水蒸
            使其具备不亚于其他聚合物的氧气阻隔性能，而且                             气的阻隔性，而且对单核细胞增生李斯特菌和大肠
            CNF 易进行表面修饰，所以 CNF 在阻隔膜领域的研                        杆菌的抑制率分别达到 97.28%和 97.23%。
            究相对于 CNC 更广泛和深刻           [70] 。                   4.3   新型智能纳米纤维素基包装阻隔膜
                 CNF 虽然具备一定的防渗透性，但仍不能满足                            理想的包装材料既要能阻隔外界环境的污染，
            高阻隔性包装膜的要求，需要借助其他组分或进行                             又要能调节内部的微环境变化，更需要通过外包装
            改性形成特定结构，降低自身对水分的敏感性。砖                             的设计满足消费者的可视化和智能化识别的需求。纳
            泥结构或仿贝壳类层状结构被认为是延长气体扩散                             米纤维素本身具有良好的潜质满足载体的要求，如柔
            路径最有效的结构，而 CNF 是构筑具有该壁垒结构                          韧性、多孔性、相容性等，这也促进了其在智能包装
            阻隔膜的良好基质。TAYEB 等             [71] 仿传统的湿法造          阻隔膜领域的应用。柔性电化学生物传感器作为一
            纸，以机械研磨的 CNF 为主要组分，阳离子改性蒙                          种智能包装材料，通过物理或化学信号向消费者定
            脱土为填料，以聚酰胺环氧氯丙烷（PAE）/热固性                           量提供输出，具有比传统方法更容易评判食品质量
            丙烯酸树脂（ACR）作为交联剂，通过热处理得到                            的潜力，常被用于监测食品包装中氧气的实时含量，
            氧气渗透率极低的阻隔膜，该膜的阻隔性甚至超过                             以对食物新鲜度以及微生物含量进行有效的判断。
            PVA 的阻隔。PAE/ACR 辅助形成的 CNF 砖泥结构                     SOBHAN 等   [76] 制备了一种结合了活性炭和 CNF 两
            在该复合膜中提供的交联作用非常关键，PAE 和                            种材料优点的复合薄膜，其作为高阻隔和热稳定性
            ACR 与纤维素、MMT 形成分子间氢键，另外，PAE                        的电化学传感薄膜用于智能食品包装，有望提供出
            的 3-羟基氮杂环丁烷结构与 CNF 的羧酸盐基团在热                        色的吸附能力、催化和导电性能，并在智能食品包
            诱导作用下形成酯键，有利于形成理想的“砖泥”                             装中具有潜在用途。聚吡咯（Ppy）作为一种导电聚
            结构，赋予 CNF 膜较高的阻湿性。                                 合物，自身也具备一定的抗菌性和疏水性，因此，
                 CNF 的改性方法有羧基化、氨基化、醛基化、酯                       对水蒸气具有一定的阻隔性。ZHAO 等                [77] 以 TOCN
            化、硅烷化等      [72] ，其中，四甲基哌啶氧化物（TEMPO）               为基底负载 Ppy 制备了纳米复合膜，对香蕉包装时
            选择性氧化得到的羧基化 CNF（TOCN）应用较为                          显示出良好的抗氧化性，切片的香蕉在 5 d 后仍保
            广泛，可以提高 CNF 的加工性。羧基的存在为静电                          持新鲜，并未出现黑斑。目前，纳米纤维素基复合
            自组装、化学交联、自由基接枝等反应提供了化学                             包装膜的阻隔性可以通过各种手段实现多功能性，
            位点，是改善 CNF 复合膜阻隔性能的有效手段。基                          以满足智能化生活的需求。
            于阴阳离子静电吸附的理论，DAI 等                [73] 以改性瓜尔           基于比色指标的智能包装系统能够通过质量传
            胶为反离子聚合物，通过 TOCN 层层组装，形成了                          感器/指标为消费者提供包装食品的实时质量监控，
            多层仿贻贝类结构的复合膜，内部氢键的形成促使                             是目前广泛开发的另一种智能包装                [78] 。WEN 等 [79]
            膜结构更紧密，限制了气体分子的扩散，WVT 降低                           将百里酚（THY）和紫薯花青素（ANT）两种颜色
                                                3
                        2
                                           –5
                                                   2
            至 60.47 g/(m ·24h)、OQ 为 5.56×10  cm /(m ·d·Pa)。    指示剂，与 TEMPO 氧化的细菌纤维素（TOBC）相
            单纯的氢键作用尽管可以增强阻隔性，但相对于共                             结合，开发了一种新型智能活性食品包装薄膜，该
            价键，基于氢键缔合制备的阻隔膜在外界湿度变化                             复合膜同时实现了保鲜和食品质量实时检测，TOBC
            时表现得不稳定，该氢键较容易发生断裂，且会与                             薄膜的热稳定性、紫外线防护和水蒸气阻隔性能随
            空气中的水分子形成氢键，导致复合膜阻隔性和力                             着 THY 和 ANT 的加入而提高。TOBC/THY/ANT
            学性能下降。交联作用可以降低分子链的自由体积                             薄膜对挥发性氨表现出比色响应，可以用肉眼直接
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