Page 80 - 《精细化工》2022年第11期

·2230· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

米纤维素在广义上是指至少有一个维度的尺寸在 和大肠杆菌较好的抗菌性。实际上，各组分间的键
1~100 nm 范围内的纤维素 [55] ，通常包括纤维素纳米 合作用是提高该膜阻隔性的关键因素。如 TA 与明
晶体（CNC）、纤维素纳米纤丝（CNF） [56] 以及细菌 胶交联形成的共价键、CNC 的硫酸根阴离子与明胶
纤维素（BC） [57] 。纳米纤维素作为纤维素基纳米材 的阳离子胺间的氢键和静电相互作用，多种协同作
料的代表，不仅保留了天然纤维素的性质，还具有 用共同提高了复合膜的致密性，降低气体和水分子
纳米效应，能够显著改善柔性电子基板的性能、光 的渗透。
电材料的转换效率等 [58] 。由于具有高的长径比、大
的比表面积以及高的结晶度，纳米纤维素比纤维素
和纤维素衍生物更具备作为可降解生物基阻隔膜的
潜质。纯纳米纤维素膜具有高的透明度、优异的力
学强度以及一定的阻氧性。但纤维素表面大量的游
离羟基使其具有强亲水性，随着环境湿度的变化，
这种阻氧性能不稳定。湿度的增加会引起纤维之间
氢键的断裂，导致水分子渗透增强，加速了氧气分
子的扩散 [59] ，如图 4 所示，这也是其成为高阻隔性
图 5 基于各向异性的 CNC 阻隔膜渗透模型图 [61]
包装材料的一大阻碍。因此，提高纳米纤维素的阻 Fig. 5 CNC barrier membrane permeation model in an
隔性能也是目前应该重点关注的研究工作。 anisotropy [61]

通常，这种多组分的共混虽然制备过程简单，
但凭简单的物理协同作用对复合膜综合性能的提升
空间有限。因此，越来越多的研究倾向于对 CNC 基
材进行纳米负载或化学改性，得到阻隔性能更突出
的复合材料。HE 等 [64] 以 CNC 为模板和稳定剂，柠
檬酸钠为绿色还原剂，原位负载 AgNPs 于 CNC 表
面，通过浸渍沉积 CNC 于涂布纸上，用于新鲜草莓

的包装，保质期延长至 7 d。AgNPs 的存在使膜的阻
图 4 水蒸气通过纳米纤维素膜的路径 [59] 隔性有一定改善，但其外观颜色受到影响。化学改
Fig. 4 Diffusion path of water vapor in nanocellulose 性常采用醛辅助交联法。SEBESTYÉN 等 [65] 采用溶
membrane [59]
液浇铸成膜的方法，将水溶性交联剂在酸催化下与
4.1 CNC 基阻隔膜 CNC 发生湿交联，其中的纳米纤维素颗粒进行自排
CNC 是一种短棒状的纳米纤维素，因其高结晶 序并形成紧密的三维层状结构。这种仿贝壳类的层
度和光学特性被广泛应用 [60] 。不同于无定形区的杂 状结构可以降低水蒸气和氧气的扩散速度；而交联
乱无序，CNC 是由排列十分规整的结晶区构成，表 作用使 CNC 颗粒间的相互作用更强，改善了膜表面
面的游离羟基相对较少，这种结构在理论上有助于 自由能和孔隙率，减弱了 CNC 膜对液态水和水蒸气
水蒸气和氧气的阻隔。 的吸附作用。GAN 等 [66] 以戊二醛（GA）为交联剂，
CHOWDHURY 等 [61] 使用剪切涂覆技术制备了 通过微波固化实现了 CNC/壳聚糖的交联，获得了复
各向异性的 CNC 薄膜，如图 5 所示，纳米纤维素膜 合膜。降低了复合薄膜的 WVP、溶胀性和溶解性。
中各向异性的诱导可以控制薄膜内部的自由体积， 其中，CNC 本身的高结晶度形成致密的阻隔屏障，
从而有效控制气体扩散路径，对气体具有优异的阻 同时 CNC 的羟基与壳聚糖中的氨基之间形成强氢
隔性，CNC 排列越规整有序越有利于构筑高阻隔势 键，增强了壳聚糖基质的内聚性，水分子不能破坏
垒。基于 CNC 和 CNF 微观结构的差异，WANG 等 [62] 氢键，减缓了水蒸气扩散。
对 CNC 和 CNF 的阻隔性能进行了比较，认为 CNC 为了避免毒性交联剂的引入，以提高食品包装
晶体区域是阻挡外界分子扩散的屏障，高结晶度使 的安全指数，SHALOM 等 [67] 开发了绿色的交联法改
其在较高湿度下仍具有较好的阻隔性。 善 CNC 膜对水蒸气和氧气的阻隔性，将 1,2,3,4-丁
基于这样的假设，LEITE 等 [63] 制备了 CNC、单 烷四羧酸（BTCA）和连二磷酸钠（SHP）添加到
宁酸（TA）和明胶三元复合杂化膜作为生物基多功 CNC 中，CNC 上的亲水羟基与其形成化学键，防止
能食品包装材料，该膜也表现出对金黄色葡萄球菌 了薄膜的膨胀和吸水，显著降低了 WVP 和 OP。