Page 47 - 《精细化工》2022年第12期

第 12 期 刘子路，等: 铜纳米粒子导热增强固-液相变储能材料的性能 ·2413·

度，说明 CuNP 的引入没有破坏 PEG 中较脆弱的醚 曲线中由于仅存在一个失重平台因此为一步过程，
键。然而，PEG 的结晶行为虽然没有被破坏，但是 而样品的最大失重速率出现在 406 ℃，说明 PEG
体系的相变焓值在引入 CuNP 后出现下降，并且相 链段在此时迅速分解。此外，样品的剩余质量分数
变焓值的下降程度与 CuNP 的掺杂量成正比。一般 随着 CuNP 掺杂量的提高变化并不明显，这主要是
来说，向相变体系内引入其他物质确实会降低材料 由于 CuNP 的掺杂量较低，并且纳米粒子中铜核的
的储能密度，这主要是因为添加物不具备相变能力， 质量分数仅为 10% [38] ，因此 CuNP 的掺杂量对样品
不但对体系相变焓值没有贡献而且还会降低相变材 剩余质量分数的影响并不明显。体系的分解温度在
料的质量分数，导致固-液 PCMs 的相变焓值下降。 引入 CuNP〔CuNP(1%)/PEG、CuNP(2%)/PEG〕后
因此，从能量的角度来说，添加物相当于杂质 [45-46] 。 与纯 PEG 相比提高了 2 ℃，但之后随 CuNP 掺杂量
然而，该体系的相变焓值低于理论值，也就是说 的升高没有明显变化。当 CuNP 的质量分数达到 5%
CuNP 与 PEG 之间可能存在某种作用力影响了 PEG 时，材料的初始分解温度为 377 ℃，最大失重温度
的链段运动。CuNP 是由钝化剂壳层包覆多个铜核 为 478 ℃，说明制备的 CuNP/PEG 固-液 PCMs 具
组成，而铜核不存在化学基团，因此并不具备影响 有较高的相变焓值且在 370 ℃以下具有良好的热
PEG 链段运动的条件。然而，钝化剂中的 PVP 含有 稳定性。
大量的 C==O，因此很有可能与 PEG 内的醚键以及
两端的羟基形成氢键。此外，PVP 链也有可能与 PEG
长链发生物理缠结从而限制 PEG 的链段运动。所以，
PVP 与 PEG 之间的物理作用很可能是导致 CuNP/
PEG 固-液 PCMs 相变焓值过度下降的主要原因。

表 1 CuNP/PEG PCMs 的相变温度及相变焓值
Table 1 Phase change temperatures and enthalpy values of
CuNP/PEG PCMs
样品 T c/℃ ΔH c/(J/g) T m/℃ ΔH m/(J/g)
PEG 38.0 180.9 58.3 183.5
CuNP(1%)/PEG 39.4 181.2 59.5 181.4
CuNP(2%)/PEG 38.2 155.6 58.2 159.7
CuNP(3%)/PEG 35.9 144.5 60.3 158.9
CuNP(4%)/PEG 36.4 139.8 60.2 157.5
CuNP(5%)/PEG 37.9 150.4 58.7 157.0
PVP(5%)/PEG 41.1 155.4 62.7 159.6

为了探究相变焓值下降是否是由 PVP 引起的，
将 CuNP 全部替换为 PVP 制备了对照样 PVP(5%)/
PEG，并对其进行 DSC 测试。结果显示，PVP(5%)/
PEG 的相变温度为 62.7 ℃，与纯 PEG 相比变化不 a—CuNP/PEG 固-液 PCMs 的 TGA 曲线；b—CuNP/PEG 固-液
PCMs 的 DTG 曲线
大，而对照样品的相变焓值为 159.6 J/g，与纯 PEG
图 5 CuNP/PEG PCMs 的热稳定性
相比下降了13.0%。这个结果验证了之前的猜想，即
Fig. 5 Thermal stability of CuNP/PEG PCMs
PVP 与 PEG 之间的物理作用影响了 PEG 链段的运
动。但是，该作用力也提高了两者的相容性，是 CuNP 表 2 CuNP/PEG PCMs 的热稳定性
能够稳定分散的重要保障。 Table 2 Thermal stability of CuNP/PEG PCMs
通过 TGA 测定了 CuNP/PEG 固-液 PCMs 的热 样品 初始失重温度/℃ 剩余质量分数/%
稳定性，结果见图 5 和表 2。PEG 的初始失重温度为 PEG 368 8.0
368 ℃， 而 CuNP(1%)/PEG 、 CuNP(2%)/PEG 、 CuNP(1%)/PEG 370 1.4
CuNP(3%)/PEG、CuNP(4%)/PEG 和 CuNP(5%)/PEG CuNP(2%)/PEG 370 2.1
的初始失重温度分别为 370、370、372、374 以及 CuNP(3%)/PEG 372 2.4
377 ℃，样品的剩余质量分数分别为 1.4%、2.1%、 CuNP(4%)/PEG 374 2.6
CuNP(5%)/PEG 377 2.8
2.4%、2.6%和 2.8%。CuNP/PEG 固-液 PCMs 的 TGA