Page 52 - 《精细化工》2022年第12期
P. 52

·2418·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

                 双马来酰亚胺（BMI）是聚酰亚胺树脂发展过                         国尼高力公司；TD-3500 型 X 射线衍射仪（XRD），
            程中派生出的一类工艺性能较突出的热固性树脂，                             丹东通达公司；STA449C 型综合热分析仪，德国耐
            已广泛应用于航空航天、电气绝缘和交通运输等领                             驰公司；RGL-30A 型电子万能试验机，瑞格尔仪器
              [1]
            域 。但在实际应用中，BMI 树脂存在高温力学性                           公司；JSM-6360LV 型高低真空扫描电子显微镜
            能较差、成型加工温度窗口窄、产品介电损耗大等                             （SEM），日本电子株式会社；TH2838 精密 LCR 数
            问题   [2]  ，其 工艺性能仍 有待提高。 片状磷酸铝                     字电桥，常州同惠电子公司；Diamond DMA 动态热
            （AlPO 4 ，以下简称 LAP）作为增强材料具有突出                       机械分析仪（DMA），美国珀金埃尔默公司。
            的热稳定性、优异的介电性能              [3-4] ，然而纯 LAP 在        1.2   方法
            BMI 基体中容易出现团聚、相界面分离等，需通过                           1.2.1  m-LAP 的制备
            有效的界面修饰进一步提升 LAP/BMI 复合材料的                             将 1.00 g LAP 加入到 50 mL APTES/甲苯溶液
            综合性能。                                              （体积比为 1∶50）中，在 80  ℃下搅拌反应 2 h；
                 界面行为是决定聚合物基复合材料性能的重要                          再将 0.43 g MA 溶于 5 mL DMF 中，并将其滴加到
            因素，良好的界面能为复合材料提供力学传递、界                             上述反应体系中继续反应 2 h，随后加入 0.04 g 对甲
            面阻断和诱导效应等。表面修饰是改善无机增强材                             苯磺酸升温至甲苯回流，在此温度持续反应 2 h。反
            料与聚合物相容性及其在聚合物中分散性的重要方                             应结束后降温过滤得到粗产物，再用无水乙醇洗涤，
                                          [5]
            法，常规方法有偶联剂表面修饰 、有机分散剂修                             80  ℃干燥 2 h 得到 0.958 g m-LAP，收率约 95.8%。
              [6]
                                [7]
            饰 、两亲性粒子修饰 等。但采用常规修饰方法制                            1.2.2  LAP/BMI 复合材料的制备
            备 LAP/BMI 复合材料，通常存在附着能力差、界面                            首先，将 BDM 和 DABPA 按物质的量比 1∶0.87
            结合不牢等问题。近年来，PROUPIN-PEREZ 等                  [8]   混合，并在 130 ℃下加热反应至半透明状，制备出
                          [9]
            和 ENGEL 等 提出采用 3-氨丙基三乙氧基硅烷                         BMI 树脂预聚体。按 100 份（以质量计，下同）预
            （APTES）初步修饰 SiO 2 纳米粒子，再与顺丁烯二                      聚体加入 X（1~3.5）份 LAP（或 m-LAP），经过搅
                                                               拌使其均匀分散在树脂预聚体中，加热后浇铸到成
            酸酐（MA）反应形成含有端马来酰亚胺基团的 SiO 2
            纳米粒子，为 LAP 表面修饰提供了新的思路。端马                          型模具中，采用 150 ℃/2 h、180 ℃/2 h、200 ℃/2 h、
            来酰亚胺基团具有高反应活性和耐高温特性，能参                             220 ℃/2 h 的温度梯度进行固化。其中，纯 BMI 树
            与 BMI 固化反应，有利于改善复合材料的高温性能。                         脂样品记为 p-BMI，添加 X 份 LAP 或 m-LAP 制备
            因此，利用 APTES 与 MA 逐步表面修饰 LAP，将有                     的复合材料样品分别记为 LAP/BMI-X 或 m-LAP/
            效改善 LAP/BMI 复合材料的界面结合和综合性能。                        BMI-X。
                 本文拟采用 APTES 与 MA 逐步修饰 LAP 表面，                 1.3   结构表征与性能测试
            使 LAP 表面接枝高活性端马来酰亚胺基团，促进其                              采用 KBr 压片法通过 FTIR 表征 LAP、m-LAP
            与 BMI 基体形成化学交联。然后将表面修饰 LAP                         以及 300  ℃处理后 m-LAP/BMI 复合材料的化学结
            （m-LAP）作为增强材料，以 2,2'-二烯丙基双酚 A                      构。采用 XRD 表征 LAP 和 m-LAP 的结晶结构，测
            （DABPA）扩链改性 4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷                       试范围为 2θ=5°~80° 。使用综合 热 分析仪测 定
            （BDM）得到的 BMI 树脂作为基体，经机械共混、                         m-LAP/BMI 复合材料的耐热性能，升温速度为
            固化制备 m-LAP/BMI 复合材料。通过分析 LAP 修                     10 ℃/min，温度范围为 40~880  ℃，空气氛围。按
            饰前后的结构，测定 m-LAP/BMI 复合材料的断面形                       照 GB/T 9341—2008 和 GB/T 1040.2—2006，采用电
            貌，研究 m-LAP/BMI 复合材料在常温和 300 ℃热                     子万能试验机测试复合材料的力学性能。采用 SEM
            处理 6 h 后的力学性能，确定界面修饰对复合材料                          观察复合材料样品的弯曲断面形貌。使用精密 LCR
                                                                                          3
                                                                                                6
            力学性能的影响，掌握复合材料的动态热机械性能                             数字电桥测试复合材料在 1×10 ~1×10  Hz 频率范围
            和介电性能的变化规律。                                        内的介电性能。采用 DMA 测试复合材料在室温到
                                                               350 ℃（空气环境下）的动态弯曲力学曲线，测试
            1   实验部分                                           频率为 1 Hz。

            1.1   试剂与仪器                                        2   结果与讨论
                 BDM、APTES，分析纯，Adamas 公司；DABPA，
            工业级，莱州鑫丰化工有限公司；LAP、MA、对甲                           2.1  FTIR 分析
            苯磺酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲                                 图 1 为 LAP 表面修饰前后的 FTIR 谱图。由图
                                                                                          −1
            苯、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、无水乙醇，分析纯，                        1 可知，未修饰 LAP 在 1106 cm 处存在明显的 PO 4          3−
                                                                                                −1
            天津市恒兴化学试剂有限公司。                                     非对称伸缩振动峰        [10] ，且在 3441 cm 处存在吸收
                 Nexus 470 傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美                  峰，说明 LAP 表面存在羟基基团，提供了与 APTES
   47   48   49   50   51   52   53   54   55   56   57