Page 84 - 《精细化工》2022年第12期
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·2450·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            伤部位    [2-5] ；而本征型自愈合是通过可逆结构的变化                    力 试验机， 扬州峰源 检测设备 有限公司 ；
                                               [7]
                                 [6]
            实现自愈合，包括氢键 、金属配位键 、主客体相                            Motic-BA210 光学显微镜，麦克奥迪实业集团有限
                  [8]
                                                   [9]
            互作用 等可逆非共价键及 Diels-Alder 反应 、硼酸                    公司；RYJ-600C 双平热压机，上海新诺仪器设备有
            酯键  [10] 、二硫键  [11-13] 、席夫碱键 [14-17] 等可逆共价键。       限公司。
            一般情况下，受到损伤的聚氨酯在光、热、微波等                             1.2   席夫碱自愈合水性聚氨酯的制备
            作用下可进行愈合，但是近年来，无需任何刺激的                             1.2.1   水杨醛缩 2,2-二氨基二苯二硫醚双席夫碱的
            室温自修复聚氨酯越来越受到研究人员的关注。LEI                                 合成
            等 [18] 将二氨基二苯基甲烷和对羟基苯甲醛反应，探                            根据张桥    [21] 的方法合成水杨醛缩 2,2-二氨基二
            究了亚胺键的交换和愈合机理，发现芳香席夫碱较                             苯二硫醚双席夫碱（简称席夫碱），如图 1 所示。将
            脂肪族席夫碱更加稳定，能在室温下快速交换、愈                             5.00 g（0.02 mol）2,2-二氨基二苯二硫醚和 50 mL 无
            合。CHANG 等      [19] 将 4,4-二氨基二苯硫醚与六亚甲              水乙醇加入 250 mL 三颈烧瓶中，加热到 40℃直至
            基二异氰酸酯反应，然后加入聚乙二醇和聚四氢呋                             完全溶解，得到溶液 A；将 5.00 g（0.04 mol）水杨
            喃醚二醇（PTMG）制得了具有自愈效果的热塑性                            醛和 50 mL 无水乙醇加入恒压滴液漏斗中，并加入
            聚氨酯，该聚氨酯在 80  ℃下愈合 24 h 后可恢复 93%                   5 滴乙酸作催化剂，将含乙酸的水杨醛乙醇溶液缓
            的原有强度。HUANG 等          [20] 将 2,2-二氨基二苯硫醚          慢滴入溶液 A 中，磁力搅拌，采用油浴加热至 80  ℃
            和 4,4-二氨基二苯硫醚单独加入或混合加入到聚氨                          回流 6 h。所得溶液在室温冷却 2 h 后，析出黄色物
            酯中，制成了不同类型的芳香二硫键自愈合聚氨酯，                            质，减压抽滤，并用无水乙醇润洗 3~4 次，取出滤
            测试发现，单独加入 2,2-二氨基二苯硫醚的聚氨酯                          饼，80  ℃真空干燥 6 h，得到粗产品。得到的粗产
            综合性能最好，室温下愈合 48 h 后，愈合率可达                          品经无水乙醇重结晶后，室温下冷却，析出大量淡
            83%。但引入单一的动态二硫键，要么修复温度需                            黄色晶体，减压抽滤，用无水乙醇润洗 3~4 次，取
            要达到 80  ℃，要么愈合时间要达 48 h。                           出滤饼，80  ℃真空干燥 8 h，得到 8.23 g 金黄色的
                 为解决上述自愈合聚氨酯存在的问题，本文拟                          水杨醛缩2,2-二氨基二苯二硫醚双席夫碱，产率82.3%。
            采用水杨醛和 2,2-二氨基二苯硫醚反应来制备同时
            含有芳香二硫键和芳香席夫碱键的双重动态共价
            键，将其作为扩链剂引入到聚氨酯中，并用 2,2-二
            氨基二苯硫醚代替合成的席夫碱作为对比，考察含
            有双重动态共价键的聚氨酯胶膜在室温下的自愈合
            行为。

            1   实验部分
                                                                图 1   水杨醛缩 2,2-二氨基二苯二硫醚双席夫碱的合成
            1.1   试剂与仪器                                        Fig. 1    Synthesis of salicylic 2,2-diaminodiphenyl disulfide
                                                                     double Schiff base
                 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业级，科思创
            聚合物(中国)有限公司；PTMG〔数均相对分子质量                          1.2.2   席夫碱自愈合水性聚氨酯（SWPU）的制备
            （M n ）=2000〕，工业级，济宁百川化工有限公司；                           以 SWPU-2 为例，反应路线如图 2 所示。将
            2,2-二羟甲基丁酸（DMBA）、水杨醛、乙酸（HAC），                      PTMG 预先在 120  ℃下真空脱水 2 h 后备用。在 N 2
            化学纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；三乙胺（TEA）、                        保护下将 20.0 g（10 mmol）脱水后的 PTMG、8.00 g
            1,4-丁二醇（BDO）、丁酮、无水乙醇（EtOH），化                       （36 mmol）IPDI 加入 250 mL 三颈烧瓶中，95  ℃
            学纯，上海国药集团化学试剂有限公司；2,2-二氨基                          预聚 1 h，降温后加入 1.50 g（10 mmol）DMBA，
            二苯二硫醚、二丁基二月桂酸锡（DBTDL），化学                           85  ℃下反应 2 h，降温并加入 2.44 g（5.4 mmol）水
            纯，上海阿达玛斯试剂有限公司；去离子水，自制。                            杨醛缩 2,2-二氨基二苯二硫醚双席夫碱、0.486 g
                 Nicolet iS10 型傅里叶变换红外光谱仪，美国                   （5.4 mmol）BDO 以及 1 滴 DBTDL，80  ℃下反应
            Thermo Fisher Scientific 公司；Avance 500 MHz 超导      6 h，并加入 25 mL 丁酮，期间加入少量丁酮调节黏
            核磁共振波谱仪，德国 Bruker 公司；MS2000 马尔                     度。采用二正丁胺法         [22] 测定剩余—NCO 基团含量，
            文激光粒度仪，美国 PE 公司；Q200 差示扫描量热                        当—NCO 的实际剩余含量达到理论剩余量时，降温
            仪，美国 TA 仪器有限公司；TGL-16G 高速离心机，                      至 35  ℃，加入 1.04 g（10 mmol）TEA 反应 10 min，
            北京佳源兴业科技有限公司；DWD-2 型智能电子拉                          加入 97.27 g 去离子水乳化 30 min。旋蒸脱除丁酮，
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