Page 87 - 《精细化工》2022年第12期

第 12 期 袁 野，等: 基于亚胺键和二硫键室温自愈合水性聚氨酯的制备及性能 ·2453·

从图 5 可以看出，随着席夫碱含量的升高， 胺键可能发生了水解，亚胺键数量的增加，吸水率
SWPU 胶膜的玻璃化转变温度从–25.03 ℃逐渐升 也同样增加。但随着亚胺键含量的继续增加，亚胺
高到–16.46 ℃，这是因为，席夫碱中含有刚性的苯 键之间的稳定性大大提高，形成了螯合效应，同时，
环结构，且随着其含量增加，亚胺键彼此形成的氢 亚胺键之间的氢键作用使得聚氨酯链段间形成交联
键作用也越来越强，表现为聚氨酯玻璃化转变温度 结构，胶膜之间更加紧密，这让水分子难以进入聚
的上升。 氨酯的内部，表现为吸水率的下降。
2.4 SWPU 乳液的性能
图 6 和表 2 为 SWPU 乳液的粒径分布、平均粒
径和乳液的稳定性。

表 2 乳液的粒径及离心稳定性
Table 2 Particle size and centrifugal stability of emulsions
样品 粒径/nm 离心稳定性 外观
SWPU-0 28.4 稳定 淡蓝色半透明
SWPU-1 38.7 稳定 淡黄色半透明
SWPU-2 42.9 稳定 淡黄色半透明

SWPU-3 45.4 稳定 淡黄色半透明 图 7 SWPU 胶膜的吸水率
SWPU-4 51.3 稳定 淡黄色半透明 Fig. 7 Water absorption of SWPU films

2.6 SWPU 胶膜的自愈合性能
当传统的 WPU 受到损伤时，很难进行愈合，
而含有亚胺键和二硫键的聚氨酯受到损伤时，因为
亚胺键和二硫键的协同作用和彼此间的快速交换
（图 8），即使在室温下受损也能很快愈合。当愈合
时间增加时，不同聚氨酯链段上的亚胺键和二硫键
交换的效率也得到了提升，同时随着愈合时间的增
加，不同链段上亚胺键和氨基甲酸酯键互相产生的
氢键也开始解离、重排，从而加快被损伤聚氨酯的
愈合。

图 6 SWPU 乳液的粒径分布图
Fig. 6 Particle size distribution of SWPU emulsions

从图 6 可以看出，乳液的粒径分布较均匀，说
明席夫碱的添加并未影响乳液的品质和稳定性。从
表 2 可以看出，乳液的粒径分布较均匀，在 30~50 nm
之间，随着席夫碱含量的增加，乳液的平均粒径也

逐渐增加。这是因为，随着席夫碱含量的增加，苯

环的含量有所提高，苯环的刚性结构对聚氨酯链段 图 8 亚胺键和二硫键交换示意图
Fig. 8 Schematic diagram of imine bond and disulfide
的亲水性产生了一定的影响，表现为乳液粒径有所
bond exchange
上升，所有乳液经过 3000 r/min、15 min 离心后并无
沉淀，说明乳液性能良好。 图 9 为 SWPU 和 DWPU 胶膜被刮胡刀片划成
2.5 SWPU 胶膜的吸水率 十字刀口，并在平均环境温度为 24 ℃下愈合 0.5、
图 7 为 SWPU 胶膜吸水率的柱状图。由图 7 可 1、3、6、12 h 时的光学显微镜图像。由于 SWPU-0
以看出，SWPU-0 胶膜的吸水率为 12.4%，席夫碱 几乎没有任何变化，不再展示。图 9a 中的 SWPU-1
的加入使 SWPU 胶膜的吸水率均<10%。这是因为， 经过 6 h 的愈合，划痕明显变浅，愈合 12 h 后划痕
苯环的刚性结构赋予了胶膜一定的疏水效果。随着 已完全消失；而图 9b 中的 SWPU-2 愈合 1 h 后，划
席夫碱加入量的增加，胶膜的吸水率呈现先增加后 痕变浅，6 h 时已经基本看不见划痕，12 h 时完全愈
减小的趋势，从 SWPU-1 的 7.9%增加至 SWPU-2 的 合；图 9c、d 中 SWPU-3 和 SWPU-4 经过 6 h 的愈合，
9.3%，这是因为，随着亚胺键含量的增加，部分亚 划痕也基本消失，12 h 同样完全消失，而单独添加二