Page 91 - 《精细化工》2022年第12期
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第 12 期              刘   静，等: ML-WO 3 /TiO 2 异质结的制备及其对罗丹明 B 的光催化降解                       ·2457·


                 罗丹明 B（RhB）作为一种芳基甲烷类有机合                        1   实验部分
            成染料，被广泛应用于纺织、染色、有色玻璃和烟
                     [1]
            花等领域 。然而，RhB 具有高毒性和致癌性，给                           1.1   试剂与仪器
            人体健康及生态环境带来了严重威胁。此外，RhB                                硝酸铝、硝酸镁、二水合钨酸钠 NaWO 4 •2H 2 O、
            具有的生物降解难、稳定性强的特性使传统水处                              盐酸（质量分数 35.0%~37.0%）、尿素、无水乙醇，
            理技术（如吸附法、混凝法、生物法等）难以有                              AR，国药集团化学试剂有限公司；马来酸，AR，
            效地将其去除。光催化技术凭借高效、易操作、                              天津市光复精细化工研究所；浓硝酸，质量分数
            安全且能耗低等优势逐渐成为高级氧化技术中的                              68%，莱阳康德化工有限公司；Degussa P25，质量
                                                               分数≥99.5%，德国德固赛公司。
            研究热点。
                 TiO 2 对环境友好且具有较高的稳定性，已成为                          SU8010 扫描电子显微镜，日本日立高新技术公
            光催化领域研究的重点之一。然而，受到 TiO 2 自身                        司；FEI Tecnai G2 高分辨场发射透射电子显微镜，
                                                               美国 FEI 公司； Dimension Icon 原子力显微镜
            带隙宽度（E g 约为 3.2 eV）、光能利用率低、光生载
                                      [2]
            流子复合率高等缺陷的限制 ，其光催化性能不理                             （AFM），德国 Bruker 公司；D8 A Thermo X 射线衍
            想。国内外研究者已通过元素掺杂、贵金属沉积、                             射仪，德国 Bruker AXS 公司；Scientific K-Alpha X
                                                               射线光电子能谱仪，美国热电公司；UV-3600 紫外-
            形貌控制等多种方法实现了对 TiO 2 缺陷的改善。其
                                                               可见-漫反射分光光度计、LC-MS-2020 液相-质谱联
            中，TiO 2 通过与其他半导体复合的改性方式加速了
                                                               用仪（LC-MS），日本岛津有限公司；FLS1000 荧光
            光生电子-空穴对的分离，并拓宽了 TiO 2 对可见光
                       [3]
            的响应范围 。                                            分光光度计，英国爱丁堡仪器公司；UV-9000 紫外-
                                                               可见分光光度计，上海元庆仪器有限公司。
                 WO 3 具有合适的带位和 E g ，是 TiO 2 改性最理
                                                               1.2   光催化剂的制备
            想的材料之一。研究表明，WO 3 和 TiO 2 之间的异质
                                                               1.2.1   传统 WO 3 的制备
            结可以明显提高光生载流子分离效率，并拓宽 TiO 2
                                                                   将 500 mg  NaWO 4 •2H 2 O 分散于 200 mL
                             [4]
            的可见光吸收范围 。随后，研究者在形貌方面继
                                                               4.8 mol/L HNO 3 溶液中，25  ℃下搅拌 36 h，离心收
            续完善 TiO 2 /WO 3 复合材料，发现 TiO 2 /WO 3 的微结
                                                               集黄色沉淀 WO 3 •H 2 O。将收集到的 WO 3 •H 2 O 粉末
            构控制可以进一步提高其光降解性能，如块状 WO 3                          在 300  ℃下煅烧 1 h，得到粉末状 WO 3 。
                                [5]
            与球形 TiO 2 紧密结合 、以 TiO 2 纳米纤维为前体                    1.2.2  ML-WO 3 的制备
                                 [6]
            合成 TiO 2 /WO 3 短纤维 、以无模板合成方法制备                         通过空间限域法制备单层 WO 3 纳米片（称为
                                [7]
            的 TiO 2 /WO 3 纳米微球 及 WO 3 掺杂的 TiO 2 纳米管            ML-WO 3 ） [11]
                 [8]
            阵列 。结果表明，异质结光催化剂的微结构控制                                         。首先，通过水热法合成 Mg-Al-CO 3
                                                               层状双氢氧化物（LDH）；然后，通过结构重建的方
            可以进一步提高其光降解性能。近年来，研究者对
                                                                         2–
                                                                                                          2–
                                                               法制备 WO 4 插层 LDH 复合材料，称为 LDH-WO 4 。
            层状二维（2D）纳米材料〔如溶胶-凝胶水热法合                                           2–
                                                               经煅烧 LDH-WO 4 ，得到层状双金属氧化物（LDO），
            成的具有高表面能(001)晶面的矩形 Bi 4 Ti 3 O 12 单晶               记为 LDO-WO 3 ；然后，通过将 LDO-WO 3 分散在盐
                   [9]                           [10]
            纳米片 ，空间限制法合成的单层 MoS 2                  等〕，进        酸溶液中以溶解 LDO 宿主层，获得凝胶状单层
            行了大量的研究，发现层状 2D 纳米材料表现出更                           WO 3 •H 2 O 样品（ML-WO 3 •H 2 O）。ML-WO 3 •H 2 O 在
            大的比表面积及优异的电子性质，具有更高的催化                             300  ℃下煅烧 1 h 可形成 ML-WO 3 。
            活性。                                                1.2.3  ML-WO 3 /TiO 2 异质结的合成
                 本研究拟通过空间限域法合成单层 2D 形貌                             经实验优化，选取 ML-WO 3 /TiO 2 最优物质的量
            WO 3 纳米片（ML-WO 3 ），利用高温煅烧法来制备                      比为 n(ML-WO 3 ) ∶ n(TiO 2 )=1 ∶ 99 。具体 地， 取
            ML-WO 3 /TiO 2 异质结，并通过 SEM、TEM、AFM、                0.029 g（0.125 mmol）ML-WO 3 分散在 100 mL 无水
            XRD、UV-Vis 和 PL 等一系列表征手段测试 ML-                     乙醇中，25  ℃下超声（功率 200 W）处理 30 min，
            WO 3 /TiO 2 的微观结构、表面形貌和光催化性能。以                     使 ML-WO 3 均匀分散。随后，将 1.000 g（0.125 mmol）
            RhB 为目标污染物，模拟日光为光源，来评估 ML-                         TiO 2 （Degussa P25）分散在上述悬浮液中，然后加
            WO 3 /TiO 2 光催化体系对 RhB 的降解性能及稳定性。                  入 10 mL 0.10 mol/L 马来酸水溶液，继续在 25  ℃下
            同时，还分析催化剂用量及溶液初始 pH 对 RhB 降                        超声（功率 200 W）处理 30 min。将上述混合物在
            解的影响。最后，通过能带电位和活性物种的检测                             室温下充分搅拌 12 h，用 Parafilm 密封膜覆盖以减
            揭示 ML-WO 3 /TiO 2 异质结的光催化机制及 RhB 的                 少乙醇的损失。离心（4000 r/min）收集样品，在
            降解产物和降解路径。                                         60  ℃下干燥 10 h。最后，将得到的粉末在 320  ℃
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