Page 36 - 《精细化工》2022年第2期

·240· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

基基团依然稳定桥联在孔壁上，即使在水中煮沸 8 h 3 PMOs 结构的影响因素
后，材料的孔道和内部结构也没有改变。
LIANG 等 [37] 利用二 价 离子型表 面 活性剂 不同于普通介孔材料，合成高度有序的 PMOs
–
2+
[CH 3(CH 2) 15NMe 2(CH 2) 3NMe 3 ] •2Br 在碱 性条 件下 是由很多因素决定的，合成过程中前驱体材料、有
通过水热合成法，以 1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷 机桥联官能团、表面活性剂类型、硅烷水解的催化
（BTEE）为前驱体成功合成了高度有序的 KIT-5- 剂、温度、无机物添加剂、酸碱条件，以及后处理
过程（提取、煅烧）等都会对 PMOs 的结构及性能
PMOs，通过添加溶胀剂 1,3,5-三甲苯（TMB）或 1,3,5-
产生影响 [41] 。下面主要从酸碱条件、温度、无机盐、
三异丙苯（TPB）等可以使介孔孔径增加到 11 nm。
有机添加剂等方面进行总结。
2.2 非离子型表面活性剂
3.1 酸碱条件
为了拓展 PMOs 材料的应用范围，研究者们开
合成 PMOs 的过程中，酸碱条件的变化会影响
始致力于扩大 PMOs 的孔径，以期能够应用于催化、
有机硅源的水解和聚合速率，改变反应体系中多聚
生物医药、吸附和主客体化学等领域。但以离子型
阴离子的类别和电荷的密度，对模板剂和有机硅的
表面活性剂（链长 C12~C20）为结构导向剂制备出
电荷匹配产生影响，从而影响 PMOs 的结构和性能。
的 PMOs 的孔径限制在 2~5 nm 之间，研究者们发现
正常情况下，降低反应体系的反应速率，有利于
通过使用非离子表面活性剂作为模板剂，可以扩大
PMOs 骨架的形成，增强骨架的强度。降低反应速率
PMOs 的孔径。以非离子表面活性剂为模板剂合成
通常要减弱反应体系的酸度或碱度。LIANG 等 [42] 在
PMOs 材料的原理是在强酸性条件下（pH<2）以硅 碱性条件下，以 BTEE 为有机硅前驱体合成乙基桥
+
酸盐类物质（I ）作为前物体，以非离子表面活性
0
剂（S ）作为结构导向剂，反应体系中添加卤素离 联 PMOs 时，通过改变反应体系中 NaOH 的浓度，
可以很容易得到不同结构的 PMOs，随着 NaOH 浓度
–
+
0
– +
子（X ）调节溶胶液中电荷的配比，即 S H X I 途
的增加，PMOs 的结构逐渐变化：二维六方（p6mm）
径，最后通过双电层氢键相互作用合成 PMOs。常
→三维立方笼状孔隙结构（Pm3n）→面心立方孔状
用的非离子表面活性剂包括三嵌段共聚物 P123、
结构（Fm3m）→蠕虫状结构（MSU-类型）。BAO
F127 和 B50-6600（EO 39 BO 47 EO 39 ，其中 BO 代表聚
等 [43] 研究了 SBA-15 PMOs 在不同酸浓度条件下的
环氧丁烷嵌段）等，这些嵌段共聚物以前主要用于
结构变化，发现改变反应体系中盐酸的浓度会影响
合成大孔介孔二氧化硅，如 SBA-15（p6mm）、SBA-
材料的孔径和有序性，当 pH 增大时，介孔材料的
16（Im3m）和 FDU-1（Fm3m）等。 有序性会降低，当 pH 降低时能够得到大孔径和高
2001 年，MUTH 等 [38] 首次报道了以三嵌段共聚
度有序的 PMOs，强酸条件有利于有机硅烷前驱体
物合成大孔 PMOs 的研究，在酸性条件下通过水热
的水解和缩合行为，在可控的强酸浓度下最终合成
合成法，以 BTME 作为前驱体，以 P123 作为模板
孔径 6.7~8.5 nm 的 PMOs。
剂，合成了与 SBA-15 结构相类似的 PMOs，其具 3.2 温度
2
有 6.5 nm 的大孔径和 913 m /g 的高比表面积，并且 合成 PMOs 时，通常采用低温策略（80~150 ℃），
呈现二维六方结构。BURLEIGH 等 [39] 同样使用前驱 在不同的合成温度下将得到不同结构的 PMOs。低
体 BTME 和模板剂 P123，通过添加不同量的溶胀剂 温合成 PMOs 时通常需要加入 TMB 和 KCl 等辅助
TMB 控制合成 PMOs 的孔径，研究发现，随着 TMB 剂。较低的合成温度会影响硅源水解与缩合的反应
浓度的增加，孔径从 6 nm 增加到 20 nm，而孔结构 速率和模板剂的亲水-疏水性质，改变表面活性剂胶
由蠕虫状变为二维六方结构。 束和扩孔剂的溶胀能力，从而形成各种介观结构的
相比于硬模板法 [40] （即利用已有的介孔材料 PMOs [44] 。
的有序孔道作为模板，在其孔道内填充所要的组 3.3 无机盐
分，再通过刻蚀、焙烧、萃取等方法除去模板，反 添加无机盐对以非离子表面活性剂嵌段共聚物
相复制出新的介孔材料），软模板法合成过程相对 （P123、F127 等）为模板剂制备 PMOs 有重要影响，
简单，结构更好控制，产物的产率也相对较高。软 嵌段共聚物的 PEO 质子化/水合程度高，很难与氧
模板法虽然表面上看非常便捷，但也是一种非常复 化硅发生相互作用，添加无机盐不仅可以增强溶液
杂、难以预测的合成方法，软模板剂的选择是很灵 中的离子强度，还可以降低表面活性剂的临界胶束
活的，由此得到的介观结构依赖于反应体系的温度、 温度和临界胶束浓度（CMC），即使在低温或者低
溶剂、浓度、亲/疏水性质、离子强度、界面作用等 表面活性剂浓度的条件下，也能提高嵌段共聚物的
参数，这些因素造成产物的介观结构难以预测。 自组装能力，改变嵌段共聚物分子基团的疏水性和