Page 35 - 《精细化工》2022年第2期
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第 2 期                张文君，等:  周期性介孔有机硅的合成及在生物医药领域的应用进展                                    ·239·


            可以作为结构导向剂，制备出有序的 PMOs                   [34] 。合    代十六烷基吡啶/氯化铵（CPB/CPC）〕。
            成 PMOs 材料时，将低聚的无机前驱物（寡聚物）                              合成 PMOs 材料是以有机桥联倍半硅氧烷为前
            或者无机纳米粒子在表面活性剂引导下进行自组                              驱体在一定条件下（温度、溶剂、pH 等），与表面
            装，对无机前驱物聚集形态进行控制，形成尺寸合                             活性剂自组装后转化成介观液晶相，经过水解缩合
            适、带电荷的纳米构筑单元是自组装的关键步骤。                             后形成初始 PMOs，除掉模板剂后，得到 PMOs                 [14] 。
                                                                                  [4]
            自组装过程的主要驱动力是有机和无机物种之间的                             1999 年，INAGAKI 等 在碱性条件下通过水热合成
            相互作用力（如静电库仑力、氢键、配位键等）。模                            法，以 OTAC 为表面活性剂，通过 1,2-双(三甲氧基
            板剂是控制材料结构的主导因素，合成 PMOs 材料                          硅基)乙烷（BTME）为前驱体，成功合成了一种有
            常用的方法是软模板法，软模板剂更容易构建，而                             机-无机杂化材料，通过调节反应混合物中各组分的
            且软模板剂可以通过分子间相互作用形成一定空间                             比例，控制材料孔道排列的顺序，可以生成不同结
            结构的基团，从而使介孔材料的结构分布呈现某一                             构的材料，得到具有二维六方（2Dhex）和三维六
            特定的趋势，合成特殊结构的介孔材料，简单地说                             方（3Dhex）周期性排列的材料（图 3），并且材料
                                                                                               2
            就是“造孔”的过程，如何制造出有序的介孔，也                             具有很高的比表面积，分别为 750 m /g（2Dhex）和
                                                                     2
            是制备 PMOs 的关键       [35] 。根据软模板剂的种类，可               1170 m /g（3Dhex），孔径为 3.1 nm（2Dhex）和
            以将模板剂分为离子型表面活性剂和非离子型表面                             2.7 nm（3Dhex）。
            活性剂。










                                                               图 3   具有二维六方（a）和三维六方（b）对称性的介孔
                                                                                [4]
                                                                    材料的 SEM 图
                                                               Fig. 3    SEM images of the mesoporous materials with 2D-
                                                                                                         [4]
                                                                     hexagonal (a) and 3D-hexagonal symmetry (b)

                                                                                    [5]
                                                                   1999 年，ASEFA 等 合成了含有不饱和有机桥
                                                               联基团的 PMOs。他们利用 1,2-二(三乙氧基硅基)
                                                               乙烯和正硅酸乙酯（TEOS）作为前驱体，在碱性
                                                               条件下，通过水热合成法以 CTAB 作为结构导向剂

                                                               合成了乙烯桥联的 PMOs。这是一种具有二维六
            图 2   双硅烷基化有机桥联单位构建 PMOs 的一般合成途径             [14]   方结构、孔道排列有序的介孔材料，比表面积为
            Fig. 2    General synthetic pathway to PMOs constructed   2
                   from bissilylated organic bridging units [14]   640 m /g，孔径 3.9 nm，利用溴化反应证实了乙烯
                                                               基团成功桥联到二氧化硅骨架上，并且可以稳定存
                                                                                      [6]
            2.1   离子型表面活性剂                                     在于骨架之上。MELDE 等 利用相同的前体和表面
                 首次合成的 PMOs 材料是以离子型表面活性剂                       活性剂，成功合成了具有高比表面积的乙烯桥联
                                                                                          2
            为模板制备的，合成原理为：在碱性条件下，前驱                             PMOs，比表面积约为 1200 m /g，但孔道有序度较
                                        –
            物为低寡聚的硅酸根阴离子（I ），使用阳离子表面                           低，透射电镜显示其具有蠕虫状二维六方的孔道，
                                         –
                    +
            活性剂 S 使带负电荷的无机物 I 有序化，通过静电                         孔径为 2.2~2.4 nm。
                                                 + –
            库仑力，使有机-无机物相互作用（即 S I 作用）；                             2002 年，INAGAKI 等     [36] 在碱性条件下通过水
            在酸性条件下，前驱物为强酸性溶液中带电荷的氧                             热合成法，以 OTAC 作为结构导向剂，使用 1,4-双
                       –
                                               +
                  +
            化硅 I ，X 为带负电荷的卤素离子，S 是阳离子表                         （三乙氧基硅基）苯〔(C 2H 5O) 3Si–C 6H 4–Si(OC 2H 5) 3〕
                                             +
                                               – +
            面活性剂，通过双层氢键作用（即 S X I 作用），产                        作为前驱体，合成了具有晶体状孔壁的 PMOs。这
            生有机-无机介观结构。最常用的表面活性剂是长链                            种材料具有二维六方结构，属于 p6mm 空间群，晶
            烷基三甲基卤化铵盐以及相应的长链烷基卤化吡啶                             格常数为 5.25 nm 的六边形中孔阵列，以及晶体状
            盐〔十六烷基三甲基溴化铵/氯化铵（CTAB/CTAC）、                       的孔壁，并且该材料具有极高的热稳定性和水热稳
            十八烷基三甲基溴化铵/氯化铵（OTAB/OTAC）、溴                        定性，在空气或氮气中燃烧时，温度达到 500  ℃苯
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