Page 45 - 《精细化工》2022年第2期
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第 2 期                    黄   剑，等:  柔性表面增强拉曼散射基底分析检测农残进展                                  ·249·


                 总之，两种增强机理并不是孤立存在的，而是                          体中增加其疏水性，再利用原位还原法将银纳米颗
            共同作用实现 SERS 的全部增强效应，且 EM 的                         粒（AgNPs）均匀负载至滤纸表面。改性滤纸接触
            SERS 增强效应明显高于 CM。关于 SERS 增强过程                      角的改善增加了 AgNPs 和分析物分子的保留率，使
            的影响因素十分复杂，仍需科研人员进行大量的实                             得该基底对氨基硫酚（4-ATP）检测结果的标准偏差
            验工作以完善 SERS 效应的增强机理。                               为 6.19%，对福美双和福美铁的检出限为 0.46 和 0.49
                                                               nmol/L。纸基 SERS 柔性基底也可采用浸渍沉积法
            2   柔性 SERS 基底的制备与分类                               将纸张浸泡在金属纳米颗粒溶液中制备得到。

                                                               ZHANG 等  [30] 将滤纸浸渍在 AgNPs 溶液中制备了滤
                 表面拉曼增强散射是以拉曼效应为基础建立起
                                                               纸柔性 SERS 基底，并用该基底测定了牛奶中的三
            来的具有实时检测、提供丰富“指纹图谱”等优势的
                                                               聚氰胺、苹果汁中的福美双以及湖水中的孔雀石绿
            表征技术，利用基底独特的光学特性，可实现在分
                                                               （MG）。除了上述方法外，纸质柔性 SERS 基底常
            子水平上研究分子结构及化学反应过程                   [24-26] 。随着
                                                               用的制备方法还有喷墨打印、丝网印刷和钢笔书写
            对 SERS 效应研究的不断深入及纳米科技等相关技
                                                               等。ZHENG 等     [31] 利用喷墨打印技术在纸上喷涂等
            术的飞速发展，柔性 SERS 基底的制备与应用也取
                                                               离子体纳米颗粒，为纸质柔性 SERS 基底的制备提
            得了突破性进展。构筑高活性的柔性 SERS 基底主
                                                               供了一种快速的方法，可为微流控器件产生各种图
            要是通过化学方法和物理方法将纳米颗粒沉积或负
                                                               案。这种在纸上打印疏水图案的方法可以克服等离
            载在可弯曲的支撑膜上，在等离子体纳米结构形貌
                                                               子体纳米颗粒和探针分子分布不均匀的问题。同样，
            的尖端产生 LSPR 效应        [27] 。目前，科研工作者已经
                                                               丝网印刷方法也可通过在纸基上印刷等离子体纳米
            通过原位还原、物理沉积、静电纺丝和喷墨打印等
                                                               颗粒，并辅以丝网来构建所需阵列，从而快速、简
            方法制备了生物基材料、聚合物及碳材料 3 种类型的
                                                               单地制备纸基柔性 SERS 基底。
            柔性 SERS 基底。
                                                                   纺织织物基材料主要来源于植物纤维（棉织物、
            2.1   生物基材料柔性 SERS 基底
                                                               丝织物等）和动物原料纤维（羊毛、蚕丝等），凭借
                 生物基材料是将纤维素进行加工生产的绿色能
                                                               其良好的柔韧性和孔隙率，成为构筑高性能柔性
            源材料。常用于制备柔性 SERS 基底的生物基材料                                                    [32]
                                                               SERS 基底的备选材料之一              。这类织物基柔性
            主要有纤维素和壳聚糖（CS），两者化学结构相似，                           SERS 基底主要通过简便高效的浸渍法制备。浸渍法
            都具有生物降解性和相容性。纤维素是由 β-1,4-糖                         通常是将制备的贵金属溶胶溶液通过物理吸附均匀
            苷键连接的 D-葡萄糖单元组成的可再生有机生物                            地附着在天然纤维素表面，修饰在其表面的贵金属
            材料。纤维素表面可引入不同的官能团进行功能化                             负载量通过调节浸泡时间以及贵金属溶胶溶液浓度
            修饰，从而可改善纤维素 SERS 基底的 SERS 信号。                      来控制。然而，长时间浸泡（几小时甚至一天）的银
            纤维素柔性 SERS 基底在 SERS 检测时不仅产生的                       溶胶极易被氧化，从而降低该基底的灵敏度。KONG
            背景信号弱、干扰性小、SERS 响应快，且表面富含                          等 [33] 提出了一种高效环保的浸渍法，首先将棉签浸
            的羟基还可作为还原剂和稳定剂。纤维素柔性 SERS                          泡在无毒害的氯化钠溶液中，克服了制作过程中棉
            基底研究最早的是纸基 SERS 基底，随后报道纤维                          签与 AgNPs 的静电斥力，在银溶胶溶液中浸泡 15
            织物等也可作为支撑 SERS 基底。                                 min 后成功制备了高活性、稳定的柔性 AgNPs 棉签并
                                                                                                           –5
                 纸基 SERS 基底是最经典的纤维素柔性 SERS                     以其作为 SERS 基底测定罗丹明 6G（R6G）(1×10
            基底。纸基 SERS 基底是以各种纸质材料作为支撑，                         mol/L)的拉曼光谱（图 3）。这与传统浸渍法相比，
            金属纳米颗粒为修饰的柔性 SERS 增强基底。早在                          氯化钠修饰棉签表面的 AgNPs 更加高效可控，且银
            1984 年，VO-DINH 等    [28] 首次在滤纸上镀银覆盖层，              溶胶无需离心浓缩。CHEN 等            [34] 以传统棉织物为柔
            成功制备了滤纸 SERS 柔性基底。近年来，各种纸                          性支撑膜，通过“浸渍-还原-干燥”工艺原位合成
            基柔性 SERS 基底相继涌现，如滤纸、餐巾纸、打                          AgNPs，成功制备了可大规模生产的高度柔韧和超
            印纸以及由纳米纤维素制备的纳米纸。纸张自身具                             灵敏的 SERS 基底。该柔性基底不仅可应用于不规
            有大的孔隙率和高含量的纤维素，使其在柔性 SERS                          则苹果表面西维因的检测，同时表现出优异的重现
            基底设计中占主导地位。然而，纸张中的纤维素具                             性（相对标准偏差 20%）和长期稳定性（57 d），有
            有亲水性，纳米颗粒很难保留在纸张表面，导致分                             望实现低成本、超灵敏的柔性 SERS 基底的规模化
            析物在纸张表面的停留时间较短，从而降低了纸基                             工业生产。
            SERS 基底的灵敏度和重现性。为了克服这一困难，                              壳聚糖相较于纤维素而言，易于获得且对环境
            LEE 等  [29] 将滤纸浸泡在烷基酮二聚体（AKD）分散                    友好。其表面的特征氨基有利于对负电荷分析物的
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