Page 46 - 《精细化工》2022年第2期
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·250·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            选择性吸附和 SERS 检测，丰富的氨基还具有一定                              HU 等  [38] 对纤维素材料的设计和制备柔性 SERS
            的还原作用。LI 等       [35] 利用 CS 的弱还原性，调节葡              基底的最新研究进行了综述，详述了基于纤维素织
            萄糖浓度，在 CS 表面合成不同尺寸大小的银纳米                           物、纤维素纸和细菌纤维素 3 种天然纤维 SERS 基
            团簇。他们提出了一种基于静电纺丝纤维和化学镀                             底的制备原理和技术，以及制备技术对 SERS 灵敏
            结合制备银纳米片/壳聚糖/聚氧化乙烯（PEO）纤维                          度和稳定性的影响，并探讨了其在食品安全检测、
            作为 SERS 活性基底的方法，该课题组首次通过银镜                         生物医学和传感等领域的应用前景。这种立体三维
            反应在 CS/PEO 纤维上合成了具有花状形貌的垂直银                        框架结构的纤维素基负载等离子体纳米结构后能够
            纳米片。该基底可分析检测苹果、梨和番茄表面的农                            提供更多致密的“热点”，有利于提高低浓度待测组
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            残福美双，增强因子（1.41±0.07）× 10 ，检出限为                     分的灵敏度。等离子体纳米颗粒修饰天然纤维素
            1×10 –11  mol/L。然而，等离子体纳米颗粒在 CS 基底                 SERS 基底，可利用滴铸法、原位还原法、浸渍法和
            中的构象不可控以及分布不均匀等，限制了该柔性                             丝网印刷法等制备，通常具有良好的均匀性，可实现
            生物基材料基底在拉曼光谱的应用。WANG 等                      [36]   大面积生产等优势。近年来，将纤维素基底开发成可
            将预制的银纳米胶体加入到 CS 溶液中，通过加热、                          穿戴传感器，扩大 SERS 基底的使用，极具应用前景。
            洗涤、冷冻干燥等方法合成了 Ag/CS 柔性 SERS 基                      2.2   聚合物柔性 SERS 基底
            底，该基底相对标准偏差（RSD）为 41%~53%。最                            聚合物柔性 SERS 基底通常以聚合物材料作为
                                                      –
            近，FU 等   [37] 在碱性壳聚糖粘结剂中添加 AuCl 4 ，通               支撑材料，通过不同的还原剂和稳定剂将尺寸和形
            过氢键驱动 AuNPs 的自组装，此 Au@CS 纳米柔性                      状各异的金属纳米颗粒负载至聚合物表面。常用于
            基底对 4-巯基苯甲酸（4-MBA）的增强因子接近                          制备柔性聚合物 SERS 基底的聚合物有聚二甲基硅
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            1×10 ，RSD 低至 5.66%。与此同时，这种立体孔的                     氧烷（PDMS）、聚氯乙烯（PVC）、胶带等。这些支
            壳聚糖纳米复合材料具有良好的力学性能和较高的热                            撑材料一般不会对 SERS 效应做出贡献，仅用作负
            稳定性，对牛奶中的三聚氰胺和果蔬表面农残可实现                            载等离子体纳米结构的柔性基材。聚合物具有优异
            原位痕量检测。Au@CS 柔性生物基材料基底具有环                          的弹性和稳定性，可适应复杂的测试环境，因此，
            境友好的合成路线和较高的 SERS 灵敏度，这为柔性                         聚合物拓展了 SERS 检测的应用领域。PARK 等                 [39]
            SERS 基底的制备提供了一种简单、可靠的设计方法。                         制备了基于 PDMS 的金纳米星阵列的柔性基底，即
                                                               使通过拉伸、弯曲机械形变 100 次后，仍保持高灵
                                                               敏度。KUMAR 等      [40] 报道将具有银涂层的 PDMS 柔
                                                               性 SERS 基底膜检测孔雀石绿，结果显示随着 PDMS
                                                               基底的弯曲，其拉曼信号强度降低，他们认为，可
                                                               能是因为 AgNPs 间距的增加。此外，聚合物 PVC
                                                               环己酮溶液可直接诱导 AuNPs 的组装              [41] ，无需其他
                                                               诱导剂（如乙醇），从而简化整体制备过程，降低成
                                                               本。WU 等   [42] 通过自组装法将 AuNPs 有序地半包埋
                                                               固定在 PVC 膜中，成功制备出具有良好重复性和稳
                                                               定性的柔性 AuNPs/PVC 聚合物基底。该基底可直接
                                                               包裹苹果表面，实现福美双的原位检测，检出限低
                                                                         2
                                                               至 10 ng/cm 。透明胶带具有优异的机械强度和黏合
                                                               性等优点，其固有的黏性使得纳米颗粒可牢固地固
                                                               定在胶带表面，可作为探针分子收集器。JIANG 等                  [43]
                                                               利用斜角沉积在硅晶片表面得到有序的银纳米棒
                                                               （AgNRs）阵列结构，经“粘贴和剥离”将银纳米
                                                               棒阵列转移至柔性透明胶带 SERS 基底（如图 4 所
                                                               示）。该基底具有优异的黏性和柔韧性，可测定菠菜
                                                               表面残留噻菌灵。然而，大多数基于透明胶带的柔

            图 3   不同浓度 NaCl 制备的 AgNPS 修饰棉签作为 SERS              性 SERS 基底暴露在空气中会失去黏性而不稳定，
                                 –5
                  基底对 R6G（1×10  mol/L）增强拉曼光谱         [33]      并且一部分胶带自身带有荧光，严重干扰拉曼信号。
                                                    –5
            Fig. 3    Enhancement Raman spectra of R6G (1×10  mol/L)   因此，在数据分析过程中，消除荧光碱基是必不可
                   on the cotton swab decorated by AgNPs prepared with
                   different concentrations of NaCl as SERS substrate [33]   少的。
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