Page 44 - 《精细化工》2022年第2期

·248· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

意义。传统的农药检测方法包括高效液相色谱、气 底的关键 [19] 。关于复杂的 SERS 增强机理目前认可
相色谱-质谱和薄层色谱，尽管这些检测方法灵敏且 度较高的是电磁增强（EM）和化学增强（CM） [20] 。
适用范围广，但通常需要繁琐的样品预处理。表面
增强拉曼散射光谱（SERS）效应的发现，显著地增
强了拉曼信号，并已经成为新一代的农药检测技术。
SERS 技术由于灵敏度强、分辨率高、受水干扰
[3]
性小等特点 [1-2] ，已广泛应用于痕量分析 、生物传
[5]
[6]
[4]
感 、医学诊断 、环境检测 等领域。为了满足实
际生活需要，寻求制备简单、应用广泛、可大规模生
产的 SERS 基底制备材料已成近年来的研究热点 [7-8] 。
SERS 基底的制备材料经历了从金属电极到硅片和
玻璃片等刚性材质作为支撑的复合基底的发展历
程，但刚性基底很难用于对表面凹凸不平的待测样
[9]
品进行检测分析 。相比而言，柔性材料有效实现
了表面复杂物体低浓度待测组分的微创或无损检
测，其优异的机械柔韧性可贴合或包裹不规则表面
的待测样品，因而拥有更强的检测应用能力 [10-11] 。

柔性 SERS 基底具有良好的效应增强性及力学
图 1 基于柔性生物基材料、聚合物及碳材料 SERS 基底
响应性，是目前检测果蔬表面农残最热门的材料之
的制备
一。它主要通过在柔性可弯曲的可支撑膜上沉积或 Fig. 1 Preparation of SERS substrates based on flexible
负载纳米颗粒，产生丰富且致密的“热点”，进行 biomaterials, polymers and carbon materials
SERS 检测。柔性 SERS 基底检测果蔬表面农残是基
EM 基于产生局域表面等离子体共振（LSPR）
于痕量的探针分子吸附在具有纳米结构的金属表
效应，即电磁场耦合与金属表面的自由电子集体振荡
面，从而产生极强的拉曼散射效应的分子振动光谱
产生高度聚焦的局域电场（如图 2a），极大地增强了
技术。对于柔性 SERS 基底而言，SERS 效应的强弱
金属纳米结构附近探针分子的光学捕获截面，显著地
程度与基底材料的结构、等离子体纳米结构以及与
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提升了拉曼信号，可使拉曼信号增强至 1×10 ~1×10 14
探针分子的结合方式有很大的关系 [12] 。因此，科研
倍 [21] 。EM 主要从电磁场的角度解释，未考虑分子特
工作者需进一步改善材料纳米结构、支撑膜和探针
性，因此，EM 对所有分子拉曼增强程度应相同 [22] 。
分子之间的黏附性和均匀性，充分利用纳米技术及
而 CM 主要是待测的探针分子与贵金属原子表面之
拉曼技术，全面提高待测物表面农药残留的检测精 [23]
间的相互作用所导致的（如图 2b） 。通常来说，
度、速度和可靠性。迄今为止，国内外出现了多种
CM 中起决定性作用的主要是分子本身的化学性
制造柔性 SERS 基底的材料，包括生物基材料、聚
质，拉曼信号可增强至 10~1000 倍。
合物及碳材料等（如图 1 所示），并且在农残分析检
测领域的研究已有大量报道 [13-16] 。但柔性 SERS 基
底的均匀性和重现性较差，很难同时满足制备成本
低、灵敏度高、重现性好的均匀的柔性 SERS 活性基
底要求，导致柔性 SERS 基底的探索在国内外都还处
于实验室研究阶段 [17-18] 。基于此，本文根据不同的柔
性材料，介绍了制备柔性 SERS 基底的最新进展，总
结了柔性 SERS 基底在农残检测中的应用，以期为柔

性 SERS 基底的发展及相关研究者提供指导作用。 EF—增强因子；HOMO—最高占据分子轨道；LUMO—最低未
占分子轨道
1 SERS 增强机理 图 2 金属表面的自由电子产生表面等离子体共振效应 [21]
（a）；表面增强拉曼效应的化学增强机理 [23] （b）
研究 SERS 基底的增强机理，实现纳米颗粒体 Fig. 2 Surface plasmon resonance effect produced by free
electrons on the metal surface [21] (a); Chemical
系中粒子粒径及分布的可控性和均一性是构筑新颖 enhancement mechanism of surface enhanced Raman
高效、稳定性强、灵敏度高、信号均一的 SERS 基 effect [23] (b)