Page 151 - 《精细化工》2022年第5期
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第 5 期                       陈叶桐，等: Zn/Mn/PAA 的制备及对铀酰离子的吸附                               ·1005·


                 目前，对含铀废水的处理方法主要有                  [8-10] ：化   二价金属离子盐溶于水中与水结合形成水合离子
            学/生物沉淀、溶剂萃取、膜过滤以及吸附法等。其                            〔式（1）〕，并发生逐级水解，在一定条件下达到水
            中，吸附法因具有去除效率高、操作简单、成本较                             解平衡〔式（2）〕       [21] 。PAA 溶于水中后，大量的羧
            低等优点而成为处理核废水的主流方法                   [8,11] 。当前，    基发生电离，在其链上形成大量的负电荷。由于负
            常用的吸附剂主要有活性炭、黏土、多孔聚合物等。                            电荷之间的排斥作用，PAA 的分子链伸展性得到极
            其中，多孔聚合物因具有多孔、比表面积较大、物                             大提高   [22] 。当将 PAA 加入金属离子盐溶液后，金属
            理化学稳定性高、易于修饰等特点，在铀吸附领域                             离子与羰基结合形成新的长链结构。接着，加入环
            具有潜在的应用价值          [12] 。聚丙烯酸（PAA）是一类              氧丙烷与溶液发生反应消耗大量的氢离子〔式（3）〕，
            常见的无毒无害并且具有良好亲水性的天然高分子                             这将打破并加快金属离子的水解平衡，形成缩聚反
            材料  [13-15] 。PAA 的主链上含有大量的羧基基团，能                   应，形成溶胶体系。随着时间的进行，凝胶体系中
            作为金属离子的有效结合位点               [4,16] 。因此，PAA 是       的低聚体会持续反应，体系的网络骨架交联形成，
            制备水中铀吸附剂的理想材料。但是，纯的 PAA 不具                         直至形成稳定的网络结构〔式（4）〕。
            备三维网状结构，机械性能较差，在水溶液中不能
            充分利用其吸附位点，导致其吸附性能不理想                      [17] 。
            已有研究人员以丙烯酸为单体，采用 N，N'-亚甲基
            双丙烯酰胺等为交联剂，制备了 PAA 类多孔聚合物。
            但是大多需要在惰性气体保护下进行，制备工艺繁
            琐，成本高     [17] 。若能利用 PAA 作为亲水主链与少量
            金属离子配位构筑一种具有三维网络结构的多孔聚
            合物，则可提高其吸附能力。                                      M 为二价金属金属离子，本文指 Zn 和 Mn 。X 为 Cl （二价
                                                                2+
                                                                                         2+
                                                                                                       –
                                                                                               2+
                 在前期工作中，本课题组发现锌、锰离子能作                          金属离子来源于氯盐，因此二价金属水解后会产生 HCl）

            为构筑金属离子交联的 PAA 多孔聚合物的有效交联                                     图 1  Zn/Mn/PAA 形成机理
            剂 [18-20] ，以两种金属离子作为复合交联剂时能有效                           Fig. 1    Formation mechanism of Zn/Mn/PAA

            提高 PAA 多孔聚合物的成型性能。因此，本文以 PAA                           具体实验方法：将 15 mL 无水乙醇、1 mL 去离
            为主链，采用二价的锌、锰离子作为复合交联剂，环                            子水、 10 mmol 金属 离子交联 剂（ ZnCl 2 和
            氧丙烷为促凝剂，通过溶胶-凝胶法制备了一系列锌/                           MnCl 2 •4H 2 O 物质的量比分别为 1∶9、1∶1、9∶1）
            锰离子交联聚丙烯酸多孔聚合物（Zn/Mn/PAA），并                        在烧杯中混合，充分搅拌。完全溶解后，加入 4 mL
                          2+
            探究了其对 UO 2 的吸附性能。                                  聚丙烯酸（1 mmol，交联剂总物质的量与聚丙烯酸
                                                               物质的量比为 10∶1），继续搅拌 1 h。加入 5 mL 促
            1   实验部分
                                                               凝剂环氧丙烷，搅拌均匀后转移到模具试管中，密
            1.1   试剂与仪器                                        封静置老化 2~3 d。将得到的湿凝胶先后用 50 mL
                 盐酸（HCl）、四水合氯化锰（MnCl 2 •4H 2 O）、               无水乙醇和去离子水进行溶剂交换，每种溶剂交换
            氯化锌（ZnCl 2 ）、无水乙酸、环氧丙烷，分析纯，                        3 次。最后通过冷冻干燥，得到锌/锰交联聚丙烯酸
                                                                             2+
                                                                                    2+
            成都市科隆化工试剂厂。聚丙烯酸（PAA，质量分                            多孔聚合物。Zn 和 Mn 物质的量比为 1∶9、1∶1、
            数 35%的溶液，平均相对分子质量为 3000），上海                        9∶1 制备的锌/锰交联聚丙烯酸多孔聚合物，分别记
            麦 克林生化 科技有限 公司。六 水合硝酸 铀                            为 Zn/Mn/ PAA-1、Zn/Mn/PAA-2、Zn/Mn/PAA-3。
            〔UO 2 (NO 3 ) 2 •6H 2 O〕、偶氮胂（Ⅲ），分析纯，上海             采用相同方法制备单金属离子交联的聚丙烯酸多孔
            易恩化学技术有限公司。实验用水为自制去离子水。                            聚合物，分别记为 Mn/PAA 及 Zn/PAA。
                 Nicolet-5700 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），               1.2.2   吸附实验
            美国 Thermo Fisher 公司；Ultra 55 型场发射扫描电                   在 25  ℃下进行吸附实验，取 10 mL 质量浓度
            子显微镜，德国 Zeiss 公司；XSAM800 型 X 射线光                   为 10 mg/L 的铀酰离子溶液，调节溶液 pH（2~8），
            电子能谱仪（XPS），英国 Kratos 公司；pHs-3C 型                   加入一定量的 Zn/Mn/ PAA，在室温下搅拌一定时间
            pH 计，上海仪电科学仪器；UV-1800 型紫外-可见                       进行吸附实验，采用膜过滤器实现固液分离。随后，
                                                                                      2+
            分光光度计，日本岛津公司。                                      利用偶氮胂（Ⅲ）对 UO 2 的显色作用，通过紫外-
            1.2   方法                                           可见分光光度计，测试溶液在 651 nm 处的吸光度，
                                                                                                         2+
            1.2.1  Zn/Mn/PAA 的制备                               并根据铀酰离子标准曲线计算溶液中剩余 UO 2 质
                                                                     [8]
                 Zn/Mn/PAA 的形成机理如图 1 所示。首先，                    量浓度 。
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