Page 147 - 《精细化工》2022年第5期
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第 5 期                 李   顺，等:  表面磷酸化 CeO 2 选择性还原 NO 及其碱金属耐受性                           ·1001·


                                                               机理是 Eley-Rideal 机理(E-R 机理)     [15] 。
                                                                   然而，在图 6b 的整个测试时间内，K/CeO 2 催
                                                               化剂上的 NO x 物种的吸收峰强度几乎没有变化，表
                                                               明 K/CeO 2 催化剂上的 NO x 物种是惰性物种，其在
                                                               吸附之后不反应，然后沉积于表面，导致反应路径
                                                               被切断。由于 K/CeO 2 上吸附的硝酸盐物种不与 NH 3
                                                                          +
                                                               反应，表明 K 的添加没有改变 CeO 2 反应机理，反应
                                                               机理仍然是 E-R 机理。
                                                                   图 6c 中，CeP 0.05 上吸附的 NO x 物种吸收峰随着
                                                                                                     –1
                                                               NH 3 的引入而变弱。在 5 min 时，1574 cm 处的双
                                                               齿硝酸盐的 N—O 键的不对称伸缩振动吸收峰消
                                                                                            –1
                                                               失，在 2 min 时，1304 和 1275 cm 处的单齿硝酸盐
                                                               的 N—O 键的不对称伸缩振动吸收峰消失。这些现
                                                               象表明，与 CeO 2 相比，CeP 0.05 表面产生的硝酸盐物
                                                               种都与 NH 3 物种反应，表明磷酸改性改变了催化机
                                                               理，NH 3 -SCR 反应在 CeP 0.05 催化剂上的机理是
                                                               Langmuir-Hinshelwood 机理(L-H 机理)   [15] 。此外，在
                                                               2 min 时出现了 Lewis 酸吸附的 NH 3 物种的 N—H 键
                                                                                            –1
                                                               的对称弯曲振动吸收峰（1252 cm ）和 Brønsted 酸
                                                               吸附的 NH 3 物种的 N—H 键的对称和不对称弯曲振
                                                                                       –1
                                                               动吸收峰（1678 和 1440 cm ），表明 CeP 0.05 具有很
                                                                                                      +
                                                               好的 NH 3 吸附能力。图 6d 中，因为引入了 K ，产生
                                                               了惰性的单齿硝酸盐的 N—O 键的不对称伸缩振动吸
                                                                           –1
                                                                                                       –1
                                                               收峰（1527 cm ）    [37] 。在 2 min 内，1290 cm 处的
                                                               单齿硝酸盐的 N—O 键的不对称伸缩振动吸收峰与
                                                               NH 3 反应消失   [38] ，同时出现了 Lewis 酸吸附的 NH 3
                                                                                                          –1
                                                               物种的 N—H 键的对称弯曲振动吸收峰（1220 cm ）

                                                                                     +
                                                               和 Brønsted 酸吸附的 NH 4 物种的 N—H 键的不对称
            图 6   CeO 2 （a）、K/CeO 2 （b）、CeP 0.05 （c）、K/CeP 0.05
                                                                                      –1
                  （d）在 250  ℃下预吸附 NO+O 2 后通入 NH 3 的原           弯曲振动吸收峰（1310 cm ）。因此，与 K/CeO 2 相
                  位漫反射红外光谱图                                    比，K/CeP 0.05 上的 NO x 物种更容易与 NH 3 物种发生
            Fig. 6   In situ DRIFTS of CeO 2  (a), K/CeO 2  (b), CeP 0.05  (c)   反应，有利于 NH 3 -SCR 反应进行。此外，K 的添加
                                                                                                      +
                   and K/CeP 0.05   (d) for NH 3  adsorption after pre-
                   adsorption of NO+O 2  at 250  ℃             也没有改变 CeP 0.05 的反应机理，K/CeP 0.05 上的反应
                                                               机理仍然是 L-H 机理。
                 从图 6a 可以看出，CeO 2 在预吸附 NO+O 2 后产               2.5   催化剂性能评价
            生了吸附的 NO 2 的 N—O 键的不对称伸缩振动吸收                           图 7a 为 CeP x （x=0.01、0.05、0.1、0.2、0.4）
                       –1
            峰（1595 cm ）、双齿硝酸盐的 N—O 键的不对称伸                      和 CeO 2 在 150~550  ℃下的 NO 转化率测试结果。
                                         –1
            缩振动吸收峰（1579 和 1542 cm ）和桥连硝酸盐的                     CeP x 催化剂的 NO 转化率曲线走势和 HAN 等             [15] 的
            N — O 键的不对称伸缩振动吸收峰（ 1242 和                         测试结果相同。随着温度的升高，NO 的转化率增
                    –1
            1200 cm ）。引入 NH 3 后，桥连硝酸盐的吸收峰在                     大，达到催化剂的 T 90 温度区间后，因为 NH 3 过度
            30 min 内消失，其他吸收峰强度减弱，这意味着催                         氧化，导致催化剂活性降低。CeO 2 在整个温度区间
            化剂表面形成了对 NH 3 -SCR 不利的稳定的惰性吸                       内的催化活性很低，在 400  ℃下的 NO 转化率最高
            附硝酸盐物种，其在吸附之后不反应，然后沉积于                             只有 52.5%。根据 NH 3 -TPD 和原位红外的结果可知，
            表面，导致反应路径被切断，阻碍 NH 3 -SCR 反应。                      这是由于 CeO 2 的表面酸性不足，NH 3 的吸附与活化
            此外，在 5 min 时出现了两条 NH 3 吸附于 Lewis 酸                 过程较难发生      [7,31] ，而且在 CeO 2 上的 NH 3 和 NO 会
            位点的 N—H 键的对称弯曲振动吸收峰(1257 和                         发生竞争吸附，吸附 NO 产生的惰性硝酸盐物种不
                   –1
            1177 cm )。CeO 2 上吸附的硝酸盐物种几乎不与 NH 3                 反应，然后沉积于表面，导致反应路径被切断，阻
            反应，表明 NH 3 -SCR 反应在 CeO 2 催化剂上的催化                  碍 NH 3 -SCR 反应 [10] 。CeP 0.05 具有较佳的 SCR 活性，
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