Page 144 - 《精细化工》2022年第5期

·998· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

3+ +
和 17.6%。CeO 2 磷酸化后 Ce 的摩尔分数从 CeO 2 表 2 新鲜催化剂和 K 中毒催化剂的 XPS 测试结果
+
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的 15.7%增加到 CeP 0.05 的 21.5%。较高的 Ce 摩尔 Table 2 XPS results of the fresh and K poisoned catalysts
3+
分数可以产生更多的不饱和键和氧空位，有利于 NO 样品 x(Ce)/ x(O)/ x(P)/ x(K)/ [n(Ce )/ [n(O β)/
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4+
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3+
的吸附和氧化 [21] 。K 中毒后，CeP 0.05 上 Ce 的摩尔 % % % % n(Ce +Ce )]/% n(O)]/%
CeO 2 25.17 74.83 — — 15.7 32.4
分数从 CeP 0.05 的 21.5%下降到 K/CeP 0.05 的 17.6%，可
K/CeO 2 23.46 74.90 — 1.64 11.3 22.8
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3+
4+
能是由于 K 的添加可以抑制 Ce 向 Ce 的转化 [22] 。
CeP 0.05 19.36 73.04 7.61 — 21.5 40.2
3+
但 K/CeP 0.05 中 Ce 的摩尔分数（17.6%）仍高于 K/CeP 0.05 18.76 71.33 7.53 2.38 17.6 35.6
K/CeO 2 （11.3%），这表明磷酸改性可以有效缓解 注：n(O)为 n(O α)、n(O β)、n(O γ)的总和。
+
K 对磷酸化 CeO 2 催化剂的影响。从表 2 可以看出，
K/CeP 0.05 表面的钾摩尔分数（2.38%）明显大于 CeP 0.05 、K/CeP 0.05 、CeO 2 和 K/CeO 2 催化剂的
K/CeO 2 （1.64%），可能是由于 CeO 2 表面磷酸盐固 O 1s XPS 谱图如图 2b 所示。曲线拟合后，CeO 2 和
+
定了 K ，阻止其向催化剂内部迁移。P 在 CeP 0.05 催 K/CeO 2 的 O 1s XPS 谱图主要为晶格氧（记为 O α ）
化剂中的摩尔分数为 7.61%，n(P)/n(Ce)=0.393，与 和化学吸附氧（记为 O β ），磷酸化后，CeP 0.05 和
实际投料量〔n(P)/n(Ce)=0.05〕相比变大，可以认为 K/CeP 0.05 出现羟基基团（记为 O γ ） [23] 。CeP 0.05 催化
磷酸化 CeO 2 的 P 物种主要集中于催化剂表面，可以 剂的化学吸附氧摩尔分数（40.2%）比 CeO 2 （32.4%）
增进催化剂表面的酸位分布，对催化剂的活性与碱 高得多。与 CeO 2 相比，CeP 0.05 的 O α 结合能移动到
3+
金属耐受性有利。 更高值，这可能是由于更多 Ce 造成的氧缺陷和
+
Ce—O—P 的存在所致。K 中毒后，CeP 0.05 的化学
吸附氧摩尔分数从 CeP 0.05 的 40.2%下降到 K/CeP 0.05
的 35.6%，K/CeO 2 催化剂的化学吸附氧摩尔分数下
降更多，只有 22.8%。化学吸附氧在 NH 3 -SCR 反
应中起到重要作用，其可以将 NO 氧化为 NO 2 ，进
行快速 SCR 过程：NO+NO 2 +2NH 3 =2N 2 +3H 2 O [24] 。
CeP 0.05 和 K/CeP 0.05 的 P 2p 的 XPS 谱图见图 2c。
与 CeP 0.05 相比，位于 133.3 eV 的 P 2p 特征峰在
3–
K/CeP 0.05 中向高结合能处偏移，证明 PO 4 能够诱
+
导 K 与其进行优先结合，从而保护催化剂表面的
活性位点。
2.3 NH 3 -TPD 分析
为了更好地了解催化剂样品的表面酸度，进行
了 NH 3 -TPD 分析，结果如图 3 所示。每个催化剂均
在 100~500 ℃温度范围内出现连续解吸峰，这是由
于存在具有不同热稳定性的各种酸位，包括物理吸
附和弱吸附的酸位（100~200 ℃）、中强吸附的酸位
（200~400 ℃） [25] 。CeP 0.05 具有最好的 NH 3 吸附能
力，在 150~500 ℃的范围内呈现出较宽的脱附峰，
这是由于磷酸盐提供的中强酸位所致。每个催化剂
的 NH 3 吸附容量和 NH 3 -TPD 曲线积分得到的面积
成正比，CeP 0.05 、K/CeP 0.05 、CeO 2 和 K/CeO 2 催化剂
的 NH 3 -TPD 曲线积分面积如表 3 所示。CeO 2 磷酸
化后，CeO 2 的 NH 3 -TPD 曲线积分面积从 15665.6 a.u.
+
提升到 CeP 0.05 的 27959.4 a.u.。K 中毒后，CeO 2 和
CeP 0.05 表面酸度都受到了不同程度的破坏，但是
K/CeP 0.05 的积分面积是 K/CeO 2 的 2.06 倍。因此，

磷酸化 CeO 2 由于具有更丰富的表面酸性，更强的氨
a—Ce 3d；b—O 1s；c—P 2p
气吸附能力，不仅提高了 CeO 2 的催化活性，还提高
图 2 催化剂的 XPS 谱图
Fig. 2 XPS spectra of catalysts 了催化剂的抗碱能力。