Page 142 - 《精细化工》2022年第5期

·996· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

最成熟的技术，具有优异催化性能的催化剂是 NH 3 - 傅里叶变换红外光谱仪，美国 Thermo Fisher Scientific
SCR 技术的核心。其中，已经商用的催化剂是用于 公司。
燃煤电厂和柴油车尾气处理的 V 2 O 5 -WO 3 (MoO 3 )/ 1.2 制备
[3]
TiO 2 。但其存在以下缺点：（1）活性温度区间窄 空气气氛下，Ce(NO 3 ) 3 •6H 2 O 在管式炉中 500 ℃
（300~400 ℃）；（2）含有有毒的 V 2 O 5 ；（3）对碱 煅烧 5h，升温速率为 5 ℃/min，得到 CeO 2 。磷酸
金属以及碱土金属的耐受性差 [4-5] 。因此，亟需环境 化 CeO 2 催化剂（CeP x ）的制备过程如下：将 4 g
友好的具有碱金属抗性的非钒催化剂用于 NH 3-SCR。 （23.24 mmol）CeO 2 分散在 100 mL 去离子水中，加
CeO 2 具有优异的储氧能力和还原性，被认为是 入一定量的(NH 4) 3PO 4•3H 2 O，搅拌 20 min 使其溶解，
[6]
NH 3 -SCR 催化剂的良好活性组分 。但是 CeO 2 的酸 使用旋转蒸发仪在 70 ℃下旋蒸得到粉末。将粉末
[7]
位不足，在反应中会导致氨的非选择性氧化 ，致 在管式炉中 500 ℃煅烧 5 h，升温速率为 5 ℃/min，
使其催化性能较差。另外，在燃煤/生物电厂、玻璃 制得 CeP x 催化剂〔P 和 Ce 的物质的量比为 x，x=0.01、
炉等固定源产生的烟气中含有大量碱金属或碱土金 0.05、0.1、0.2、0.4〕。
属（K、Na、Ca） [8-12] ，碱金属或碱土金属原子可 含量为 1%（以催化剂的质量为基准，下同）
以与催化剂中的氧原子相互作用，导致催化剂的还 K 2 O 中毒的催化剂制备：取 1 g CeO 2 或 CeP 0.05 分散
原性和表面酸度降低 [13] 。因此，需要对 CeO 2 进行 在 50 mL 去离子水中，然后加入 0.021 g KNO 3 ，搅
改性提高其催化活性和碱金属耐受性。有报道对 拌 20 min 使其溶解，使用旋转蒸发仪在 70 ℃下旋
CeO 2 基催化剂进行了酸性增强改性。一种策略是硫 蒸制得粉末。再将粉末放入管式炉中 500 ℃煅烧
酸化增强 CeO 2 酸性，以此提高催化剂对 NH 3 的吸 5 h，升温速率为 5 ℃/min，制得催化剂表示为
附能力 [10] 。但是，硫酸化形成的 Ce—O—S 键的键 K/CeO 2 或 K/CeP 0.05 。含量为 1% Na 2 O、CaO 和 MgO
4+
能较强，较强的 Ce—O—S 键的键能抑制了 Ce 和 中毒催化剂的制备方法和 K 2 O 中毒催化剂相同，
3+
Ce 之间的氧化还原循环，减少了化学吸附氧，导 Ca(NO 3 ) 2 、Mg(NO 3 ) 2 和 NaNO 3 的加入量分别为
致催化剂氧化还原性能降低 [14] 。良好的氧化还原能 0.030、0.037 和 0.028 g，制得的催化剂分别命名为
力有助于催化剂吸附的 NO 和 NH 3 的活化，可以提 Ca/CeP 0.05 、Mg/CeP 0.05 和 Na/CeP 0.05 。
高催化剂的催化活性 [15] 。与引入硫酸相比，磷酸具 1.3 结构表征
XRD 用于分析催化剂的晶体结构，Cu K α 射线
有适宜的酸性、热稳定性和离子交换能力。其应可
源，2θ 范围是 10°~80°。为了研究催化剂的比表面
对用于 NH 3 -SCR 的 CeO 2 进行改性。
积、孔容及孔径，在比表面与孔隙度分析仪上进行
基于以上分析，本文利用磷酸对 CeO 2 表面进行
了–196 ℃下的 N 2 吸附和解吸实验，预处理时间为
改性，以期增强 CeO 2 表面酸位，并利用酸位提升
5 h。XPS 在 X 射线光电子能谱仪上进行，所有结合
CeO 2 的氨吸附活化能力与构建抗碱中心。运用
能均通过碳峰（C 1s 的结合能为 284.6 eV）进行校
XRD、XPS、N 2 吸附-脱附、NH 3 -TPD、原位红外对
正。NH 3 -TPD 测试在化学吸附仪上完成，将 50~
催化剂的结构和性能进行了表征，探索了磷酸化在
100 mg 样品先用氦气加热到 300 ℃预处理 1 h 后，
碱金属耐受性上起到的积极作用，观察 CeO 2 和磷酸
降温至 50 ℃。然后通入体积分数为 5%的 NH 3 ，并
化 CeO 2 表面碱金属中毒前后的反应行为。磷酸化
在 50 ℃吹扫 1 h，基线稳定后，从 50 ℃以 10 ℃/min
CeO 2 催化剂在燃煤/生物电厂等固定源产生的烟气
的速率升至 500 ℃。NH 3 -TPD 曲线的积分面积使用
中去除 NO x 方面具有一定的应用价值。
Origin 软件对曲线进行积分得到。
1 实验部分 使用傅里叶变换红外光谱仪进行原位红外光谱
–1
测试。红外光谱在 1000~1800 cm 范围内收集，以
1.1 试剂与仪器 4 cm 分辨率累积 64 次扫描。每个样品在 400 ℃下
–1
Ce(NO 3 ) 3 •6H 2 O、(NH 4 ) 3 PO 4 •3H 2 O，AR，上海 用体积分数为 99.999%的 N 2 预处理 0.5 h，并在程序
麦克林生化科技有限公司；KNO 3 ，GR，西亚化学 冷却过程中每 50 ℃采集一次背景。对于 NH 3 的吸
科技（山东）有限公司；Ca(NO 3 ) 2 、Mg(NO 3 ) 2 、NaNO 3 ， 附和解吸，催化剂在 200 ℃通入体积分数 0.1% NH 3
AR，广州化学试剂厂。 （N 2 为平衡气体）。然后从 200 ℃以 5 ℃/min 的速
3KW D/MAX2200V X 射线衍射仪，日本 Rigaku 率升至 400 ℃，每 50 ℃采集一次数据。对于 NO+O 2
公司；ASAP 2460 比表面与孔隙度分析仪、Autochem 和预吸附的 NH 3 之间的反应，催化剂在 250 ℃通入
Ⅱ2920 化学吸附仪，美国 Micromeritics 公司； 体积分数 0.1%的 NH 3 中吸附 1 h 后，将 NH 3 切换为
ESCALAB Xi+ X 射线光电子能谱仪、Nicolet iS50 N 2 吹扫 15 min。关闭 N 2 再通入体积分数为 0.1%