Page 143 - 《精细化工》2022年第5期

第 5 期 李 顺，等: 表面磷酸化 CeO 2 选择性还原 NO 及其碱金属耐受性 ·997·

NO+体积分数 15% O 2 ，同时打开自动采样程序，连 34-0394） [16] 。当 P 的投料量较低时，除 CeO 2 特征
续采谱 60 min。 峰外，未发现 P 物种的衍射峰，可能是 P 以无定型
1.4 活性测试 的磷酸盐的形式存在，或者 P 的含量低于 XRD 检测
催化剂活性测试在固定床石英反应器中进行， 限所致 [1,17] 。当 P 的投料量增加时，在 CeP 0.2 和 CeP 0.4
反应温度范围为 150~500 ℃，以 10 ℃/min 的升温 谱图中，2θ=27.0°、31.1°和 42.4°处出现归属于独居
速率进行程序升温。将 300 mg 催化剂（40~60 目） 石型 CePO 4 结构的（200）、（012）和（221）晶面特
加入到石英管（内径：8 mm）中。反应气体组成如 征衍射峰（JCPDS No. 32-0199）。而且所有图像均
未出现钾的衍射峰，说明钾物种良好的分散在催化
下：体积分数为 0.05% NO、0.05% NH 3 、0.01% SO 2
（使用时），体积分数 5% O 2 和 N 2 作为平衡气体。 剂表面。
总流速为 200 mL/min，空速（GHSV）=60000/h。 此外，萤石型 CeO 2 特征峰的强度随着 P 负载量
用烟气分析仪测量 NO、N 2 和 O 2 的浓度。NO 转化 的增加而逐渐降低（如图 1b 所示），这表明 P 的引
率达到 90%时，对应的反应温度记为 T 90 。最后，样 入抑制了 CeO 2 晶粒的生长；衍射峰也向高角度方向
5+
品的 NO 转化率通过下式计算： 移动，这可能是由于部分磷物种以离子形式（P ）
C NO /%=(φ in –φ out )/φ in ×100 （1） 进入 CeO 2 的萤石结构导致晶格常数改变所致。
式中：C NO /%为 NO 转化率，%；φ in 和 φ out 分别为进、 CeO 2 、CeP 0.01 、CeP 0.05 、CeP 0.1 、CeP 0.2 、CeP 0.4 、
出反应器的气体中 NO 的体积分数，%。 K/CeO 2 和 K/CeP 0.05 的比表面积、孔容、孔径列于表
1。表 1 中，与 CeO 2 相比，磷酸改性后催化剂的比
2 结果与讨论 表面积和孔容减小，而孔径增加，这可能是由于 P
物种覆盖在原催化剂的表面并堵塞在孔中 [12] 。由于
2.1 XRD 和 N 2 吸附-脱附分析
+
K 物种的表面覆盖效应，两种中毒催化剂样品的孔
CeO 2 、CeP 0.01 、CeP 0.05 、CeP 0.1 、CeP 0.2 、CeP 0.4 、
容和比表面积均低于相应的未中毒催化剂样品 [18] 。
K/CeO 2 和 K/CeP 0.05 的 XRD 谱图如图 1a 所示。
为简化实验，下文选择 CeP 0.05 、K/CeP 0.05 、CeO 2 和
K/CeO 2 催化剂进行 XPS、NH 3 -TPD 和原位红外分
+
析，探究磷酸改性和 K 中毒对 CeP 0.05 和 CeO 2 催化
剂表面元素组成、表面酸性和催化机理的影响。

表 1 催化剂的比表面积、孔容和孔径
Table 1 Specific surface area, pore volume and pore
diameter of catalysts
2
3
样品 比表面积/(m /g) 孔径/nm 孔容/(cm /g)
62.28 14.5 0.215
CeO 2
57.07 15.3 0.211
CeP 0.01
49.71 17.6 0.207
CeP 0.05
CeP 0.1 57.73 15.1 0.209
CeP 0.2 34.95 18.4 0.142
14.73 15.7 0.054
CeP 0.4
51.03 15.7 0.201
K/CeO 2
K/CeP 0.05 49.50 16.8 0.199

2.2 XPS 分析
CeP 0.05 、K/CeP 0.05 、CeO 2 和 K/CeO 2 催化剂的
XPS 谱图见图 2。如图 2a 所示，4 种催化剂的 Ce 3d
XPS 光谱被分为 8 个特征峰 [19] 。位于 901.0、907.7

图 1 催化剂的 XRD 谱图（a）及放大的（111）衍射峰（b） 和 916.8 eV 的特征峰分别标记为 u、u 2 和 u 3 。这些
Fig. 1 XRD spectra (a) and enlarged (111) diffraction peaks 峰是 Ce 3d 3/2 的特征峰。882.5、888.9 和 898.4 eV
4+
(b) of the catalyst 4+
处的特征峰归属于 Ce 3d 5/2 ，分别标记为 v、v 2 和
3+
图 1a 中，在 2θ=28.6°、33.1°、47.5°、56.4°、 v 3 。Ce 的特征峰位于 903.2 和 884.8 eV，分别标记
[20] 。表 2 为 4 种催化剂表面元素的摩尔分
59.1°、69.4°、76.7°和 79.1°处出现归属于萤石型 CeO 2 为 u 1 和 v 1
3+
结构的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、 数计算结果。4 种催化剂表面，Ce 的摩尔分数
3+
3+
4+
（331）和（420）晶面特征衍射峰（JCPDS No. 〔n(Ce )/n(Ce +Ce )〕分别为 15.7%、11.3%、21.5%