Page 52 - 《精细化工》2022年第5期
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·906·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            作简单，可以实现原位分析，广泛用于水污染和食                             团聚，有效提高了 PANI 的利用率，暴露更多的电
                             [6]
            品安全的实时检测 。随着人们对痕量 HMIs 检测的                         化学活性位点。PANI 包覆层中狭长的介孔结构有利
            需求和环境样本成分复杂性的增加，设计并优化对                             于电解液的渗透，提高了对 HMIs 的捕集能力。同
            HMIs 具有高灵敏度和选择性的敏感材料尤为重要                   [7-9] 。   时，EG 作为骨架材料，提高了 PANI 的电导率和机
                 导电聚合物，如：聚乙炔、聚苯乙烯、聚苯胺                          械性能。PANI/EG 作为电化学传感器的敏感材料，
                                                                                    2+
            (PANI)、聚吡咯和聚噻吩等含有大量的 N 和 S 原子。                     有效提高了传感器对 Cd 的捕集和检测能力，检测
            这些原子作为活性位点可以与 HMIs 发生配位作用，                         极限低于现有测试技术（原子吸收法和电化学法），
                                                                    2+
            使导电聚合物成为性能优异的电化学敏感材料                     [10-13] 。  为 Cd 电化学传感器性能优化提供了理论依据。
            PANI 电化学活性高、导电性好，且具备良好的浸润
            性和可加工性，成为最早商业化的电化学传感器敏                             1   实验部分
            感材料    [14-15] 。但是，PANI 修饰电极在实际应用时存                1.1   试剂与仪器
            在以下问题      [16] ：（1）PANI 在聚合时呈无序堆积生长，
                                                                   天然鳞片石墨，100 目，质量分数为 99.9%，青
            活性位点无法充分暴露，导致材料利用率低；（2）                            岛天元公司；苯胺（Ani），分析纯，国药集团化学
            PANI 的分子链在电化学反应过程中，因体积变化而                          试剂有限公司；过硫酸铵(APS)、无水乙醇，分析纯，
            断裂，导致材料稳定性差；（3）PANI 的电导率受掺                         科密欧化学试剂公司；浓硫酸（质量分数 93%）、盐
            杂条件影响较大，使材料敏感度难以控制。                                酸（HCl），分析纯，西陇化工股份有限公司。
                 通过材料复合可以调控 PANI 的形貌结构和电                           S-4800 型扫描电子显微镜（SEM），日本 Hitachi
            导率，有效提高 PANI 利用率，增加材料稳定性                   [17] 。  公司；JEM-2100 型透射电子显微镜（TEM），日本
            碳材料，如：碳纳米管           [18-19] 、石墨烯 [20] 和石墨纸 [21]   JEOL 公司；FTIR-7600 傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），
            等具有良好的导电、吸附和机械性能，可以作为碳                             澳大利亚 Lambda 公司；HR-800 型激光共聚焦显微
            骨架构建结构多样的敏感材料。PROMPHET 等                    [22]   拉曼光谱仪（Raman），法国 Jobin Yvon 公司；D/max-B
            以石墨烯为骨架，采用静电纺丝法制备了石墨烯/聚                            Ⅲ型 X 射线多晶衍射仪（XRD），日本 Rigaku 公司；
            苯胺/聚苯乙烯（G/PANI/PS）多孔纳米纤维。石墨                        AXIS ULTRA DLD 型 X 射线光电子能谱仪（XPS），
                                      2+
            烯的引入提高了 PANI 对 Cd 的电化学敏感度和机                        日本 Shimadzu 公司；TriStarⅡ3020 型 N 2 吸附-脱附
                                                     2+
            械强度；多孔结构有利于电解液的渗透及 Cd 在电                           等温线测定仪（BET），美国 Micromerictics 公司。
            极表面的吸附。ELTAYEB 等           [23] 采用溶胶-凝胶法合          CHI660E 型电化学工作站，上海辰华公司；PHS-3G
            成了 PANI@GO/Ag 复合材料。PANI@GO/Ag 电极                   型 pH 计，上海仪电科学仪器股份有限公司。
                 2+
            对 Cd 具有良好的敏感性和选择性，表现出优异的                           1.2   制备
            热稳定性和机械稳定性。ZHANG 等                [24] 构建了自掺       1.2.1   电化学法制备膨胀石墨
                                                                   称取 90 g 石墨与 180 g 浓硫酸混合成膏状。在
            杂 PANI 纳米纤维/介孔氮化碳复合材料(SPAN/MCN)。
                                                               电化学插层反应电解槽（长×宽×高：30 cm×30 cm×
            SPAN/MCN 修饰电极表现出优异的电子转移能力和                         5 cm，聚丙烯）中放入阴极板（25 cm×25 cm，904
                                2+
            电化学稳定性，对 Cd 具有较高的电化学敏感度。
                                                               钢），铺上聚丙烯隔膜。将混料平铺在隔膜（长×宽×
            因此，以碳材料为骨架设计构建碳基 PANI 复合材
                                                               高：15 cm×15 cm×1 cm）上。混料上插入组合式阳
            料，通过结构调控，可以有效提高 PANI 的利用率                                                     [27]
                                                               极板（904 钢）共同组成阳极              。采用直流电源，
            和对 HMIs 捕集能力，同时改善材料的机械性能。                          在电流密度为 30 mA/cm 下，恒电流反应 1.5 h。将
                                                                                    2
            LIU 等 [25] 在一次性 EG 纸电极上电化学共沉积了 Sb
                                                               混料反复水洗抽滤至滤液呈中性，80  ℃烘 24 h，得
            修饰的磺化 PANI 电极(Sb/SPAN/EG)。Sb/SPAN/EG               到可膨胀石墨      [28-29] 。采用微波法（微波功率 600 W）
            通过 PANI、金属 Sb 和 EG 的协同作用，实现了痕                      对可膨胀石墨进行膨化处理，处理时间为 30 s，得
                        2+
                 2+
            量 Pb 和 Cd 的同时检测。研究表明，廉价的 EG                        到膨胀石墨。
            具有独特的风琴状 3D 结构，保持了石墨优异的电                           1.2.2  PANI/EG 层间复合材料的制备
            导率，适合用作电化学敏感材料的碳骨架                    [26] 。           采用真空辅助法       [30] ，将 2.5 g 苯胺与 0.2 g EG
                 本文选择电化学法制备的 EG 作为碳骨架。采                        混合，加入 60 mL 1 mol/L HCl 溶液。N 2 保护下，
            用真空插层辅助原位氧化聚合法，使 PANI 沿着 EG                        0~4  ℃搅拌 2 h。称取 6.13 g APS 溶解到 20  mL
            的类石墨烯片层垂直有序生长，形成准有序的塔尖                             1 mol/L  HCl 中。N 2 保护下，将 APS 溶液缓慢滴加
            状包覆层。设计构建的 PANI/EG 层间复合材料呈层                        到 Ani 和 EG 混合液中，n(Ani)∶n(APS)=1∶1。N 2
            状分级结构。这种独特的骨架结构避免了 PANI 的                          保护下，0~4  ℃搅拌反应 24 h。产物经无水乙醇和
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