Page 54 - 《精细化工》2022年第5期
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·908·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

                 由图 2a 可知，在没有碳骨架的情况下，PANI                      PANI/EG 复合材料的 FTIR 谱图上同样存在 PANI
            聚合生长成无序的聚合物团簇。如图 2b~d 所示，当                         的特征吸收峰。但是吸收峰的波数随着 EG 含量的
            EG 作为聚合生长的骨架时，Ani 首先吸附在 EG 的                       增加而发生红移，分别变为 1570、1492、1301 和
                                                                      –1
            类石墨烯片层表面，PANI 沿着垂直片层的方向有序                          1139 cm 。这是由于 PANI 与 EG 发生 π-π 共轭相互
            生长。在骨架的导向作用下，PANI 紧紧地包覆在                           作用，增加了 PANI 分子链中电子的离域能力，导
            EG 的类石墨烯片层表面。石墨片层上 PANI 包覆层                        致键的共振频率降低，即共轭大 π 键上电子的流动
            的厚度可以通过改变 PANI 与 EG 的质量进行调控。                       能力得到了加强       [31] 。FTIR 测试结果进一步证明了
            随着 EG 含量的减少，PANI 层的厚度逐渐变厚。当                        PANI/EG 复合材料中 PANI 与 EG 的石墨片层之间发
            EG 含量为 8%时（图 2d），出现了无序团聚的 PANI。                    生了很强的相互作用。
            PANI/EG12 复合材料（图 2c）避免了 PANI 的无序
            堆积，减少了 PANI 作为电化学传感器敏感材料的
            体积效应，有利于活性位点对 HMIs 的吸附。
                 图 3 为 EG、PANI 和 PANI/EG 复合材料的 XRD
            谱图。如图 3 所示，EG 的 XRD 图在 2θ=26.7°处出
            现一个很强的衍射峰且分布较窄，该峰对应于石墨
            的（002）晶面衍射峰。根据布拉格方程计算得出石
            墨晶体的晶面层间距（d）为 0.34 nm，可知石墨片
            层排列规整      [31] 。PANI 样品在 2θ=15.0°和 2θ=25.3°
            的衍射峰分别为 PANI 聚合物有序分子链的周期性
            垂直和平行非晶面衍射峰。2θ=20.3°的衍射峰是由                          图 4   PANI 和 PANI/EG 层间复合材料的 FTIR 谱图
            PANI 聚合物有序分子链间的交替间距产生                     [32] 。   Fig. 4    FTIR spectra of PANI  and PANI/EG  interlaminar
                                                                     composites
            PANI/EG 复合材料的 XRD 谱图出现了 EG 和 PANI
            衍射峰的叠加。在 2θ=26.7°处 EG 的（002）晶面衍                        图 5 为 EG、PANI 和 PANI/EG 复合材料的 Raman
            射峰变宽且强度降低，说明 PANI 的包覆降低了石                          谱图，激光激发波长为 458 nm。EG 的 Raman 谱图
                                                                                                 –1
            墨结晶度。在 2θ=20.3°和 2θ=25.3°处的 PANI 非晶                中出现 3 个特征峰，分别为：1374 cm 处的 D 峰、
                                                                                           –1
                                                                      –1
            面衍射峰的强度随着 EG 含量的增加而变强。这是                           1582 cm 处的 G 峰和 2754 cm 处的 2D 峰。D 峰
            EG 的类石墨烯片层与 PANI 聚合物分子链之间存在                        是由于非石墨化晶体的不规则散射产生的。G 峰是
                                                                                   2
            较强的 π-π 共轭作用所致。                                    由于 2D 六方晶体中 sp 碳原子的振动产生的。这两
                                                               个吸收峰的相对强度比（I G /I D ）可以反映出材料的
                                                               结晶程度。EG 的 I G /I D =12.88，表明 EG 的石墨化程
                                                               度较高，保持了良好的石墨晶格             [28] 。PANI 在 1345 cm –1
                                                                                                     –1
                                                               处吸收峰归属于 C—N 伸缩振动，1592 cm 处吸收
                                                               峰为 PANI 内醌环的 C==C 伸缩振动峰           [34] 。PANI/EG
                                                               复合材料的 Raman 谱图中的特征峰变得尖锐，EG
                                                                                                     –1
                                                               的 D 峰和 G 峰分别红移至 1366 和 1580 cm 。这与
                                                               FTIR 测试结果一致，说明 PANI 聚合物分子链沿着
                                                               EG 骨架生长得更加有序，且 EG 与 PANI 间发生了
                                                               较强的 - 共轭作用。这种相互作用对 PANI 的特

             图 3    EG、PANI 和 PANI/EG 层间复合材料的 XRD 谱图           征峰具有拉曼增强作用。
            Fig. 3    XRD patterns of EG, PANI and PANI/EG interlaminar
                   composites                                      图 6 为 EG、PANI 和 PANI/EG 复合材料的 N 2
                                                               吸附-脱附等温曲线。EG 和 PANI 样品的比表面积
                                                                                          2
                 图 4 为 PANI 和 PANI/EG 复合材料的 FTIR 谱图。           (S BET )分别为 26.37 和 42.14 m /g。PANI/EG 复合材
            纯 PANI 的 FTIR 谱图上出现 4 个主要的特征峰：                     料的 N 2 吸附-脱附等温线为具有 H3 滞后环的Ⅱ型曲
            1571 cm –1  为 PANI 内醌环的 C==C 伸缩振动峰；                线。在相对压力 0.5~0.9 的范围内出现 H3 滞后环，
            1493 cm –1  为 PANI 内苯环的 C==C 伸缩振动峰，     说明 PANI/EG 复合材料为片层结构，且片层上有介
                    –1
                                                 –1
            1304 cm 为 C—N 伸缩振动峰；1154 cm 为 PANI                 孔存在。介孔是在 PANI 沿着垂直 EG 片层的方向有
            中醌环（Q）与 N 形成的 N==Q==N 伸缩振动吸收峰              [33] 。  序生长过程中形成的狭长纳米孔结构（图 7b）。因
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