Page 58 - 《精细化工》2022年第5期

·912· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

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流，这得益于 PANI 对[Fe(CN) 6 ] 3–/4– 离子对的吸附和 ECSA 为 1.134 cm 。以相同的方法测试并计算得到 EG
2
EG 优异导电性的协同作用。EG 的 ΔI p 最小，说明 与 PANI 的 ECSA 分别为 0.914 和 0.977 cm 。PANI/
EG 主要起导电的作用，对金属离子的氧化还原反应 EG12 修饰电极具有最大的 ECSA，说明 PANI/EG12
2+
的影响较小。PANI 的 N 原子和—NH 2 对[Fe(CN) 6] 3–/4– 有利于 Cd 的吸附并且更容易发生电化学氧化还原
离子对具有一定的吸附作用，所以[Fe(CN) 6 ] 3–/4– 离子 反应 [38] 。
对在 PANI 上的氧化还原反应有所增强。PANI/EG8
中 EG 含量较少，PANI 包覆层过厚，使得 EG 较难
与玻碳电极直接接触。因此，对 PANI/EG 复合材料
的电子传导能力提升有限，[Fe(CN) 6 ] 3–/4– 离子对的
ΔI p 较低。而 PANI/EG16 样品中，PANI 含量较少，
无法充分发挥 PANI 对[Fe(CN) 6 ] 3–/4– 离子对的吸附作
用，所以[Fe(CN) 6 ] 3–/4– 离子对的 ΔI p 也较低。

图 12 EG、PANI 和 PANI/EG 层间复合材料的 CV 曲线
Fig. 12 CV curves of EG, PANI and PANI/EG interlaminar
composites
图 13 PANI/EG12 在不同扫速下的 CV 曲线（a）（扫速增
电化学活性表面积(ECSA)对于材料的电化学 量为 10 mV/s）；峰电流与扫描速度的线性关系（b）
行为有巨大的影响 [10] 。为了研究 PANI/EG12 修饰电 Fig. 13 CV curves of PANI/EG12 at different scanning rates
(each curve increased by 10 mV/s); Linear relationship
极的传质过程并计算 ECSA，测试了不同扫描速度 between redox peak current and scan rate (b)
下的 CV 曲线，结果见图 13a。由图 13a 可知，随着
为了研究电极的界面行为和阻抗变化，对 EG、
扫描速度的增加，ΔI p 逐渐增大。根据 Randle- Sevick
PANI 和 PANI/EG 复合材料修饰电极进行了 EIS 测
方程：
5
3/2
1/2 1/2
I = (2.69×10 )n ACD v （1） 试，图 14 为 Nyquist 图。其中，R s 为测试体系的溶
液电阻，R ct 表示活性物质与溶液界面的电荷转移电
式中：I 表示氧化还原反应峰电流(A)；n 表示转移
2
电子数；A 表示电极表面积(cm )，即为 ECSA；C 阻，C 为活性物质的电容，Z w 为活性物质的 Warburg
[27]
3
表示电活性物质的浓度(mol/cm )；D 表示扩散系数 阻抗 。电化学阻抗计算拟合参数见表 1。从图 14
2
（cm /s）；v 表示扫速(V/s)。 和表 1 可知，体系的溶液电阻 R s 基本相同，说明测
3+
2+
Fe -Fe 离子对发生的氧化还原反应为： 试溶液体系相对稳定。PANI 的 R ct 最大，为 118.4 Ω；
4–
3–
[Fe(CN) 6 ]  [Fe(CN) 6 ] +e – EG 的 R ct 最小，为 49.54 Ω。说明 PANI 的导电性相
所以，n 为 1，C 为 0.01 mol/L 时，[Fe(CN) 6 ] 3–/4– 较于 EG 较差。当 EG 与 PANI 复合时，随着 EG 含
2
–7
离子对的扩散系数为 6.70×10 cm /s。 量的增加，R ct 呈现明显降低趋势，这说明 EG 能够
以 ΔI pa 和 ΔI pc 分别表示阳极的氧化峰电流和阴 有效改善 PANI 的导电性能，加速电子在溶液界面
极的还原峰电流，峰电流与扫描速度的线性关系见 和 PANI/EG 之间的转移。在 PANI/EG 复合材料与
2+
图 13b。从图 13b 可以看出，ΔI pa 、ΔI pc 与 v 1/2 均呈 Cd 发生吸附作用后，较低的 R ct 能够使 PANI/EG
2+
2+
2
现良好的线性关系，相关系数 R 分别为 0.9939 和 与 Cd 之间的电子转移更快，从而使 Cd 快速沉积
0.9942。这说明 PANI/EG12 修饰电极表面的传质过 和溶出，提升电化学反应的灵敏性。Z w 主要与传质
程为扩散控制。因此，不会由于吸附控制而导致 Cd 2+ 有关，PANI/EG12 修饰电极表面的传质过程为扩散
2+
难于从表面脱附。经计算，PANI/EG12 修饰电极的 控制，因此具有最小的 Z w 。PANI/EG12 与 Cd 反应