Page 53 - 《精细化工》2022年第5期

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第 5 期 阚 侃，等: 基于 PANI/EG 层间复合材料的 Cd 电化学传感器 ·907·

蒸馏水交替洗涤至滤液无色且 pH 呈中性后，60 ℃ 首先采用电化学法制备了 EG。图 1a 为 EG 的 SEM
干燥 24 h，得到墨绿色 PANI/EG 层间复合材料。改 图。由图 1a 可知，EG 的石墨片层与片层间组成楔
变 EG 用量为 0.2、0.3 和 0.4 g 制得 EG 含量分别为 形孔，构架出风琴状的空间结构。EG 疏松的 3D 空
8%、12%和 16%（以苯胺质量为基准，下同）的样 间结构为苯胺的扩散和吸附提供了充足的空间。EG
品，分别命名为 PANI/EG8、PANI/EG12 和 PANI/EG16。 经超声剥离得到石墨片层。图 1b 为 EG 经超声剥离
称取 2.5 g 苯胺加入 60 mL 1 mol/L HCl 溶液。缓慢 得到的石墨片层的 TEM 图。石墨片层有很好的透光
滴加 20 mL 溶有 6.13 g APS 的 1 mol/L HCl 溶液。 度，说明片层很薄。AFM 测试结果表明，石墨片层
按照上述实验条件制备纯 PANI，作为对比样品 [31] 。 较薄，厚度约为 15 nm，褶皱、卷曲和片层叠加处
1.2.3 PANI/EG 改性玻碳电极的制备 厚度为 20~30 nm (图 1c, d)。EG 形貌分析结果表明，
将玻碳电极交替用 0.3 和 0.05 mm 的氧化铝微 EG 具有由类石墨烯片层组成的 3D 空间结构，可以
球粉抛光，并用去离子水和无水乙醇交替冲洗玻碳 用作合成碳基复合材料的骨架，使 Ani 很容易在 EG
电极表面，用红外灯 60 ℃干燥待用。将 5 mg 待测 的石墨片层表面吸附并聚合生长。
样品溶于 950 μL 去离子水中，超声处理 5 min 形成
均匀的样品溶液。取 50 μL 壳聚糖质量分数为 5‰的
0.1 mol/L 乙酸溶液作为黏接剂加入到样品溶液中，
得到均匀的混合待测液。取 5 μL 混合待测液滴到抛
光的玻碳电极表面，并用红外灯 60 ℃干燥既得改
性玻碳电极。改性玻碳电极的活性物质约为 26 μg。
测试后玻碳电极重新抛光待用。
1.3 重金属离子检测及电化学性能测试
采用三电极体系测试 PANI、EG 和 PANI/EG 样
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品的 Cd 检测性能和电化学行为。以 4 mm 直径的
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改性玻碳电极为工作电极，1 cm 铂片电极为对电
极，Ag/AgCl 电极为参比电极。所有电化学测试均
在（25±1） ℃下进行，溶液的 pH 通过 pH 计测量。
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采用方波伏安法(SWASV)进行 Cd 的检测 [13] 。
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测试溶液为含 0.25~6.0 μmol/L Cd 的 0.1 mol/L 乙 a—SEM 图；b—TEM 图；c—AFM 图；d—图 c 中黄线区域的厚
度分析曲线
酸-乙酸钠〔V(乙酸)∶V(乙酸钠) = 1∶1〕缓冲溶液， 图 1 EG 的形貌表征
0.1 mol/L KCl 溶液为电解液，pH=5。测试条件：沉 Fig. 1 Morphology characterization of EG
积电位为–1.2 V，沉积时间为 300 s，阳极溶出电位
范围为–1.0~–0.6 V，振幅为 25 mV，振动频率为 15 图2为PANI和PANI/EG层间复合材料的SEM图。
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Hz，电位增量为 4 mV。Cd 的检测灵敏度通过峰电
流与浓度拟合直线的斜率确定。检测极限（LOD）
根据公式（LOD=3.3 σ/s。其中，σ 为响应电流的标
准偏差值，s 为峰电流与浓度拟合直线的斜率）计算。
根据 3σ 准则 [27] ，选用 11 个空白样品的电流值计算
响应电流的标准偏差值，信噪比 S/N=3。
采用循环伏安法（CV）和电化学交流阻抗（EIS）
在含 5 mmol/L [Fe(CN) 6 ] 3–/4– 的 0.1 mol/L KCl 溶液中
测试 PANI、EG 和 PANI/EG 样品的电化学行为。CV
测试选择的电位范围为–0.2~0.6 V。EIS 测试选择的
测试电位为开路电位，测试频率范围为 0.1~10000
Hz，振幅为 5 mV。

2 结果与讨论
图 2 PANI（a）、PANI/EG16（b）、PANI/EG12（c）和
PANI/EG8（d）的 SEM 图
2.1 PANI/EG 层间复合材料的结构表征
Fig. 2 SEM images of PANI (a), PANI/EG16 (b), PANI/
在 PANI/EG 层间复合材料的构建过程中，本文 EG12 (c) and PANI/EG8 (d)