Page 115 - 《精细化工》2022年第6期

第 6 期 王 樊，等: 脂肪酸-胺反离子耦合表面活性剂的制备及耐盐性 ·1181·

图 3 是 8 种叔胺阳离子的结构式，并通过键长 C 12 -TMEDA 作为 C 12 -Am 的代表，以 C 12 -Na 为对照，
及键角计算得到最远原子之间的距离，以此估算叔 通过 γ-lgc 和 σ-lgc 曲线（图 4）考察 C 12-Am 降低表（界）
胺正离子的尺寸 [23] 。由图 3 可见，有机铵离子的尺 面张力的性质。
+
寸均比 Na（0.20 nm [24] ）大。对 N-烷基铵离子而言，
反离子尺寸越大越能有效阻止 C 12 -Am 分子间的堆
积，进而阻碍其水合晶体的形成，促进水溶性提高、
降低 K T ，图 2 中 C 12 -TMA、C 12 -DMA、C 12-MDA、C 12 -
TEN 和 C 12 -TMEDA 的 K T 结果较好地支持上述推测。

图 4 C 12 -Na、C 12 -TMEDA 和 C 12 -TEN 的 γ-lgc（a）和
σ-lgc（b）曲线
Fig. 4 γ-lgc (a) and σ-lgc (b) plots of C 12 -Na, C 12 -TMEDA

and C 12 -TEN
图 3 各种叔胺正离子的结构式及估算尺寸
Fig. 3 Structural formulas and estimated sizes of tertiary 由图 4 可见，随着 C 12-Am 浓度的增加，γ 和 σ 逐
amine cations 渐降低，C 12-TEN、C 12-TMEDA 和 C 12 -Na 都表现出良

带有—CH 2 CH 2 OH 基团的 TEA、MDEA 和 好的降低 γ 和 σ 的能力，且三者的 γ min 都较为接近，分
别为 γ min （C 12-Na）= 22.35 mN/m 与文献 [27] 报道值相近，
DMEA 表现反常（图 2）。尽管这 3 种铵根离子的尺
+
寸（图 3）也比 Na 大，但与饱和烃基相比，羟乙基 γ min （C 12 -TMEDA）= 22.23 mN/m，γ min （C 12 -TEN）=
22.88 mN/m。
具有明显的吸电子效应，导致 N 上电子云密度降低，
+
使其 Lewis 碱性降低，不利于 N 与 H 结合。因此， 与 γ min 相比，σ min 的数值更小（图 4），其中，σ min
（C 12-TMEDA）低至 0.21 mN/m，比 σ min （C 12-Na）（2.83
在 TEA、MDEA 和 DMEA 中，DMEA（有 1 个羟
mN/m）和 σ min （C 12 -TEN）（3.38 mN/m）小 1 个数
乙基 ）的碱性最强，还可以与 C 12 耦合 ，所得
量级。可能的原因：一是，TMEDA 属于二胺，在
C 12 -DMEA 的 K T 最小为（6.9±0.3） ℃，明显低于
+
水溶液中除了有+1 价 TMEDAH 之外，还有少量的
C 12 -Na（24.5±0.2） ℃，此时，反离子的尺寸效应
2+
+2 价 TMEDAH 22 共存；二是，在所研究的 5 种 N-
尚能发挥降低 K T 的功能。随着羟乙基数量增加，
烷基叔胺中，TMEDA 的尺寸最大（图 3）。这两种
MDEA（有 2 个羟乙基）和 TEA（有 3 个羟乙基）
因素均有利于 C 12 -TMEDA 在油-水界面上形成相对
的 Lewis 碱性显著降低，在水溶液中无法有效抑制
致密的吸附层。
十二酸根的水解，使得 C 12 -MDEA 与 C 12 -TEA 在加
值得注意的是，图 4 中 γ-lgc 和 σ-lgc 曲线在临
热至 90 ℃仍无法完全溶解（图 2）。
界胶束浓度（CMC）附近均未出现明显的拐点，而
随着体系中 ρ NaCl 的升高，图 2 中所有样品的
是存在最低点现象。其原因是 C 12 -Na 属于强碱弱酸
+
K T 都相应增大，这是因为 Na 的尺寸更小，容易进 盐，而 C 12 -TEN 和 C 12 -TMEDA 均是弱酸弱碱盐，
入胶束的斯特恩双电层 [25] ，迫使铵根离子外迁 [26] ，
在水溶液中 C 12 -Na、C 12 -TEN 和 C 12 -TMEDA 均会发
降低羧酸根离子间的同电性排斥作用。此时，N-烷 生明显的水解现象。通过测定溶液的 pH 发现，三
基叔胺阳离子表现出比 N-羟乙基叔胺阳离子更好的 者水溶液的 pH 均随其浓度的改变而变化。当表面
+
抗 Na 性质，当 ρ NaCl = 25.0 g/L 时，C 12 -TMA、 活性剂溶液浓度为 2.0×10 mol/L 时，三者 pH 约为
–3
C 12 -DMA、C 12 -MDA、C 12 -TMEDA 和 C 12 -TEN 的 7.5；而当表面活性剂溶液浓度为 5.0×10 mol/L 时，
–2
K T 分别为（44.6±0.3）、（39.5±0.4）、（39.4±0.2）、 三者 pH 升至 8.5~9.0。因此，在图 4 所测浓度范围
（38.8±0.4）和（37.5±0.3） ℃，均低于 46 ℃；当 内，C 12 -Na、C 12 -TEN 和 C 12 -TMEDA 水溶液中均有
ρ NaCl = 20.0 g/L 时，C 12 -Na 的 K T 大于 90 ℃；当 ρ NaCl = 水解形成的表面活性物质 C 12 [27-28] 共存。由此导致图
15.0 g/L 时，C 12 -DMEA 的 K T 大于 90 ℃（图 2）。 4 中 γ-lgc 和 σ-lgc 曲线在 CMC 附近均未出现明显的
2.3 C 12 -Am 的表面张力和界面张力分析 拐点。在恒定 pH=10.5 时，C 12 -Na、C 12 -TEN 和
选择 K T 较低且耐 NaCl 较好的 C 12 -TEN 和 C 12 -TMEDA 的 γ-lgc（或 σ-lgc）曲线均在 CMC 处