Page 104 - 《精细化工》2022年第8期
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·1604·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

                 随着全球能源需求的不断增长和环境危机的加                          状等离子体放电装置对 TiO 2 /WO 3 /Bi 2 WO 6 三元纳米
            剧，开发和利用可再生能源已成为最重要和最具挑                             复合材料进行改性处理，提高光催化活性还鲜见相
                           [1]
            战性的任务之一 。基于半导体的光催化材料因在                             关报道。
            能源和环境相关领域的巨大潜力而备受关注，例如                                 本文将锐钛矿型 TiO 2 纳米颗粒与 WO 3 /Bi 2 WO 6
                                     [4]
            水裂解析氢/析氧        [2-3] 、固氮 、氧化有机污染物          [5-6]  纳米片通过水热法一步构建 TiO 2 /WO 3 /Bi 2 WO 6 三元
            等。WO 3 被用作可见光驱动的光催化剂降解有机污                          纳米复合材料，利用 TiO 2 、WO 3 和 Bi 2 WO 6 的能级
            染物，因其制备方便、禁带（2.4~2.8 eV）窄而备受                       之间良好的匹配形成合适的复合半导体，提高电子-
            关注  [7-9] 。然而，由于 WO 3 材料中的光生电子和光                   空穴对的分离和转移效率，扩大光响应范围从而增强
            生空穴极易复合，从而限制了其光催化性能。为改善                            光催化性能。在上述基础上，利用低温等离子体放电
            其光催化性能，构建了许多基于 WO 3 的复合半导体，                        技术对 TiO 2/WO 3/Bi 2WO 6 三元纳米复合材料进行表面
                          [10]         [11]            [12]    改性处理，探究了等离子体改性对材料性能的影响。
            如 WO 3 /g-C 3 N 4  、WO 3 /MoS 2  、WO 3 /Ag 3 VO 4  、
                        [13] 等。其中，Bi 2 WO 6 具有较强的竞争
            WO 3 /Bi 2 WO 6
            力，其合适的带边可以对 WO 3 进行改性构成复合半                         1   实验部分
            导体，有效促进电荷分离。                                       1.1   主要试剂与仪器
                 目前已有大量的研究表明            [14-16] ，制备合适的多
                                                                   二水合钨酸钠、五水合硝酸铋、硫酸氧钛
            半导体异质结复合结构更有利于提高光生载流子的
                                                               (TiOSO 4 )、亚甲基蓝和硝酸，分析纯，科密欧化学
            可见光吸收能力和分离效率。TiO 2 因成本低、无毒、                        试剂有限公司；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），
            高稳定性和光催化活性等优点引起了研究者的关                              分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；实验用水
            注，被广泛应用于水污染处理、光电转换、储能和                             为自制去离子水。
            光催化制氢等领域         [17-18] 。TiO 2 与 WO 3 /Bi 2 WO 6 耦合
                                                                   D8 型 X 射线衍射仪，德国 Bruker AXS 公司；
            形成的多异质结使得光催化剂具有更好的可见光响                             S-4800 型扫描电子显微镜，日本 Hitachi 公司；
            应。TiO 2 、WO 3 和 Bi 2 WO 6 的导带(CB)相对于标准             JEM-2100 型透射电子显微镜，日本电子株式会社；
            氢电极(NHE)分别位于–0.3、0.24 和 0.79 eV         [16,19] 。  ESCALAB 250 Xi 型 X 射线光电子能谱仪，美国
            TiO 2 被光诱导进而导致电子-空穴对分离，产生的导                        Thermo Fisher Scientific 公司；FLS920 型稳态/瞬态
            带电子被转移到 Bi 2 WO 6 和 WO 3 表面，WO 3 捕获到               荧光光谱仪，英国 Edinburg 公司；PL-XQ500W 型
            电子后与吸附在催化剂周围的 O 2 分子发生反应，生                         氙灯，普林塞斯科技有限公司；Maya2000-Pro 型紫
                                            2–
            成具备较高催化活性的氧离子（O ）                   [20] 。TiO 2 、  外-可见分光光谱仪，美国海洋光学公司。
            WO 3 和 Bi 2 WO 6 的价带（VB）分别位于 2.76、3.04             1.2   制备
            和 3.49 eV [9,16] 。VB 中的空穴通过界面电位梯度从                     锐钛矿相 TiO 2 纳米颗粒制备：将 4 g（0.025 mol）
            WO 3 转移到 Bi 2 WO 6 ，再转移到 TiO 2 ，光生空穴可              的 TiOSO 4 和 1.09 g（0.003 mol）的 CTAB 加入到
                  –
            与 OH 或 H 2O 反应生成氧化性更强的·OH             [21] 。例如，    45 mL 去离子水中，在磁力搅拌器上进行磁力搅拌，
            LIU 等  [22]  发现 ， 沉积在 TiO 2 纳 米管阵 列上 的             30 min 后制备成混合溶液。然后，将该混合溶液转移
            Bi 2WO 6-WO 3 纳米片（TiO 2 NTs/Bi 2WO 6-WO 3）比 TiO 2  到以聚四氟乙烯材料作为内衬的反应釜中，在 110  ℃
            和 WO 3/Bi 2WO 6 具备更高的光催化性能。值得一提的                   下连续反应 72 h。将生成物依次经去离子水和乙醇
            是，目前大多数多元复合催化剂的合成过程较为复杂。                           多次洗涤，并将其放入 450  ℃的马弗炉中退火 6 h，
            本文中所制备的 WO 3/Bi 2WO 6 纳米片是通过调节反应                   冷却后研磨得锐钛矿型 TiO 2 粉体。
            温度采用水热法一步合成，具有更广阔的应用前景。                                光催化剂的制备：准确称取 0.16 g（0.002 mol）
                 此外，低温等离子体技术作为一种绿色、廉价、                         锐钛矿型 TiO 2 粉体、0.33 g（0.001 mol）二水合钨
            简单、节能的方法也引起了人们的广泛关注。随着                             酸钠、0.02 g（0.00005 mol）CTAB 加入到 20 mL 去
            研究的发展，人们逐渐发现等离子体处理材料可以                             离子水中并搅拌 30 min 至充分溶解，制得溶液 A。
            有效改善，如碳纳米管、电极材料和半导体光催化                             将 0.98 g（0.002 mol）五水合硝酸铋加入到 30 mL
            剂等材料的理化性能          [23] 。LI 等 [24] 采用低温等离子体        3.65 mol/L 的硝酸溶液中，再超声搅拌 30 min 后得
            技术修饰 TiO 2 薄膜，增强其可见光催化活性。GUO                       溶液 B。将溶液 A 缓慢滴加到溶液 B 中并将得到的
            等 [25] 也证实，通过放电等离子体处理石墨烯-WO 3 -                    悬浮液搅拌 30 min 后形成混合溶液。将此混合液转
            Fe 3 O 4 纳米复合材料，成功提高了光催化剂的活性。                      移到 100 mL 聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在 120  ℃
            目前，利用等离子体改性技术对单元或二元半导体                             反应 24 h，自然冷却到室温，将生成物依次经去离
            材料进行改性处理已有相关报道，但采用高密度管                             子水和乙醇多次洗涤完全去除吸附残液后，于 80  ℃
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