Page 109 - 《精细化工》2022年第8期

第 8 期 冷 超，等: 等离子体改性 TiO 2 /WO 3 /Bi 2 WO 6 纳米复合材料及其可见光催化活性
图 5 等离子体改性 TiO 2 /WO 3 /Bi 2 WO 6 样品的 XRD 谱图
（a）、PL 谱图（b）、UV-Vis DRS 谱图（c）及(αhν)
与 hν 的关系曲线（d）
Fig. 5 XRD patterns (a), PL spectra (b), UV-Vis DRS
spectra (c) and plots of (αhν) 1/2 vs. hν of the plasma
treated TiO 2 /WO 3 /Bi 2 WO 6 nanocomposites (d)
图 5c 为不同放电电压条件下的等离子体改性
后 TiO 2 /WO 3 /Bi 2 WO 6 样品的 UV-Vis DRS 光谱。从
图 5c 可见，光吸收边范围得到扩展，由紫外区域延
伸至可见光区域，样品光吸收波长可达 460 nm 左
右。与未处理的样品进行对比，样品在经过等离子
体改性后在可见光区的光吸收得到明显的增强且吸
收带边发生红移。另外，随着放电电压的增加，样品
吸收带边红移更加明显。另外，根据 Tauc 方程〔（αhν）
–1
n
=A（hν – E g） , α 是吸收系数（cm ），h 是普朗克常
–34
–1
数（6.63×10 J·s），ν 是光的频率（s ），A 是常数项，
由于 TiO 2、WO 3、Bi 2WO 6 均为间接带隙半导体，所
以 n=2。〕可计算出该样品的禁带宽度。用（αhν）
与吸收光能量（hν）作图，结果见图 5d，不同样品
的带隙宽度分别为 2.70 eV（未处理），2.67 eV
（AP0.9），2.60 eV（AP1.0），2.56 eV（AP1.1），经
过等离子体改性后的样品的带隙宽度有减小的趋
势，表明等离子体改性提高了样品对可见光的响应。
通过在可见光下降解模拟污染物 MB 表征经过
等离子体改性后 TiO 2 /WO 3 /Bi 2 WO 6 复合材料的光催
化性能。图 6a 为 MB 在 AP1.1 复合材料的催化下，
在可见光下得到的可见光吸收光谱。从图 6a 可以看
出，位于 610 和 663 nm 处的 MB 共轭电子的特征吸
收峰迅速下降。图 6b 为复合材料可见光催化降解
·1609·
MB 染料的光催化活性对比图。由图 6b 可知，二元
WO 3 /Bi 2 WO 6 纳米片在 60 min 内对 MB 的降解率为
46.7%，当锐钛矿 TiO 2 纳米颗粒与 WO 3 /Bi 2 WO 6 纳
米片形成三元复合结构后，提升了复合催化剂的光
催化性能。值得注意的是，经过等离子体改性后，
随着放电电压增大，TiO 2 /WO 3 /Bi 2 WO 6 复合材料光
催化活性逐渐升高。其中，AP1.1 样品在光照 60 min
后对 MB 的降解率可达 92.5%。
为了定量研究样品的光催化活性，根据准一级
动力学模型公式 ln（ρ 0 /ρ）=kt〔其中，ρ 0 和 ρ 分别
对应在黑暗环境下达到吸附平衡后 MB 染料的起始
质量浓度（g/L）和在不同反应时间（t，min）后的
实际质量浓度（g/L），k 为准一级动力学常数〕可以
计算出可见光下所有样品对 MB 染料的降解速率常
数（k），结果如图 6c 所示。经过计算可知，TiO 2 /WO 3 /
–1
Bi 2 WO 6 的降解速率常数为 0.0144 min ，是 WO 3 /
–1
Bi 2WO 6 （k= 0.0082 min ）的 1.76 倍，表明 TiO 2 @WO 3 /
Bi 2 WO 6 光催化活性优于 WO 3 /Bi 2 WO 6 。经过等离子
体改性后，AP1.1、AP1.0、AP0.9 三元复合材料光
–1
1/2 降解速率常数分别为 0.0319、0.0203、0.0197 min ，
均高于未处理的原始样品。其中，AP1.1 的降解速
率常数分别是未处理 TiO 2 /WO 3 /Bi 2 WO 6 和 WO 3 /
Bi 2 WO 6 的 2.2 和 3.9 倍。实验证明，TiO 2 /WO 3 /Bi 2 WO 6
复合半导体的构建以及对其进行等离子体改性均对
提升材料的光催化活性有着促进作用。
光催化剂的稳定性决定了催化剂能否被长期使
用，因此也是评价催化剂性能的关键一环。通过再
循环实验对低温等离子体改性后的复合光催化剂的
稳定性进行考察。具体实验步骤为：在光降解实验
完成 70 min 后，利用离心法分离出使用后的光催化
剂并依次用乙醇和去离子水进行洗涤，于 80 ℃烘
箱中干燥，再进行第 2 次的循环降解实验。3 次的
循环降解实验结果如图 6d 所示。从图 6d 可以观察
到，在第 3 次循环后，光催化剂对于 MB 的降解率
1/2 仍高达 80.3%，这说明 AP1.1 复合光催化剂具有较
好的稳定性。