Page 200 - 《精细化工》2022年第8期
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·1700· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷
（DBP）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）等邻苯二甲酸 保增塑剂的设计与合成提供一定的理论借鉴。
酯类增塑剂是目前工业上使用最多的增塑剂品种，
1 实验部分
但是邻苯二甲酸酯类增塑剂容易从塑料制品中迁移
[1]
出来 ，随着邻苯二甲酸酯类增塑剂的生殖毒性被 1.1 试剂与仪器
证实 [2-5] ，国内外针对邻苯二甲酸酯类增塑剂的法律 丙三醇（甘油）、正戊酸（简称戊酸）、正辛酸
法规相继出台 [6-7] ，极大限制了其在塑料制品中的应
（简称辛酸）、环己烷、钛酸四正丁酯、氢氧化钠、
用。开发生产成本低、增塑效率高且无毒的环保增 氯化钠、乙酸乙酯、四氢呋喃、无水硫酸钠和 DEHP，
塑剂是解决当前以及未来增塑剂行业的关键 [8-9] 。
AR，国药集团化学试剂有限公司（上海）；2-乙基
来源于生物质原料的生物基增塑剂具有可再
己酸、2-甲基丁酸，AR，上海麦克林生化科技有限
生、可降解、无毒、耐溶剂抽出和增塑效果好等优 公司；实验用水均为去离子水；试片所用 PVC 树脂
点，是邻苯二甲酸酯类增塑剂潜在的替代品 [10-11] 。
粉（S-1300），南京金陵化工有限公司。
目前，生物基增塑剂的种类主要有环氧增塑剂、聚
1100SF 型热重分析仪（TG），瑞士梅特勒-托利
酯增塑剂、阻燃增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂和甘油 多公司；500 Ascend 型核磁共振波谱仪，美国布鲁
酯类增塑剂等 [12] 。常见的环氧增塑剂有环氧大豆油、
克公司；Lx-A 邵氏硬度计，上海万衡精密仪器厂；
环氧脂肪酸甲酯等，这类增塑剂能够吸收和中和
WDT-10 型微机控制电子万能试验机，深圳凯强力
PVC 在光解或者热解过程中释放的 HCl，可以阻止 机械有限公司；DSC25 型差式扫描量热仪（DSC），
PVC 的进一步分解，有利于提高PVC 的光热稳定性 [13] 。
美国 TA 仪器公司；Nicolet iS50 型傅里叶变换红外
但是，环氧化反应过程复杂、较难控制，易产生副
光谱仪（FTIR），美国赛默飞世尔科技有限公司。
产物。聚酯增塑剂相对分子质量（简称分子量）大，
1.2 生物基甘油酯类增塑剂的合成
具有优异的耐挥发性，但是与 DEHP 相比，聚酯增
塑剂的塑化效率和加工性差 [14] 。柠檬酸酯类增塑剂 将 20.00 g（0.217 mol）甘油和 0.7 mol 酸（分
别为 100.95 g 辛酸、100.95 g 2-乙基己酸、71.49 g
由于安全、无毒和塑化效果好等特点，被认为是可
戊酸和 71.49 g 2-甲基丁酸）装入配备分水器和蛇形
替代 DEHP 的增塑剂，被美国、欧盟等国家批准用
冷凝管的三颈烧瓶中，再加入 5 mL 环己烷作为带水
于食品接触材料、婴幼儿玩具和医疗卫生等塑料制
品中 [15] 。但是，柠檬酸酯类增塑剂成本高、价格贵， 剂，分水器中也加入适量环己烷，磁力搅拌，待升
温至 140 ℃时加入钛酸四正丁酯作为催化剂，催化剂
不能完全替代 DEHP，只能用于高档塑料制品中。
的量为反应物总质量的 0.3%，再继续升温至 180 ℃
甘油是生产生物柴油时得到的副产品，价格低、
进行恒温反应，反应过程中测定反应液的酸值，观
产量大，甘油分子中有 3 个—OH，可通过一步酯化
察酯化反应的进程，至分水器中无水生成时停止反
反应生成甘油酯类增塑剂，反应过程简单，获得的
应。酯化反应结束后，根据酸值大小利用质量分数
甘油酯类增塑剂与 PVC 塑化效果好、可生物降解、
可大大提高 PVC 的断裂伸长率。PALACIOS 等 [16] 15%的氢氧化钠水溶液在 40~50 ℃下进行碱炼脱酸
反应 40 min，将未反应完全的酸除去。再用饱和食
以甘油为主要原料，分别与丙酸、丁酸、异丁酸和
苯甲酸等进行酯化反应，生成相应的甘油酯类增塑 盐水将油相洗至中性，然后利用旋转蒸发仪将环己
剂应用于 PVC 中，所得甘油酯类增塑剂在 PVC 中 烷和残留的水除去，再加入无水硫酸钠干燥，最后
具有较好的增塑效果，但是增塑剂分子量小、易挥发。 离心得到淡黄色透明的液体增塑剂产品，产量分别
本文从设计增塑剂的分子结构出发，以甘油作 为甘油三辛酸酯 90.64 g（产率为 88.7%）、甘油三(2-
为主要的生物基原料，将其分别与正辛酸、2-乙基 乙基己酸)酯 84.16 g（产率为 82.4%）、甘油三戊酸
己酸、正戊酸和 2-甲基丁酸进行一步酯化反应，制 酯 66.72 g（产率为 89.3%）和甘油三(2-甲基丁酸)
备得到 4 种不同结构的生物基环保无毒甘油基酯类 酯 61.5 g（产率为 82.3%）。
增塑剂。研究 4 种增塑剂在 PVC 中的应用情况，并 增塑剂的合成路线如下所示：
与 DEHP 塑化的 PVC 试片进行对比，利用 TG、万
能试验机和 DSC 分别对 PVC 试片的热稳定性、力
学性能和玻璃化转变温度进行研究，同时研究增塑
剂的耐抽出和耐挥发性能。另外，选择的 4 种单元
酸结构分别为直链结构的单元酸和带有支链结构的
单元酸，可以从增塑剂的分子结构出发，研究增塑 1.3 PVC 试片的制备
剂的分子结构与增塑性能之间的关系，为高性能环 采用溶剂制模法制备 PVC 试片 [17] ，具体步骤
