Page 206 - 《精细化工》2022年第9期

·1924· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

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将染料高分子化可以避免此类问题 。目前，溶剂 型热重分析仪，美国惠普公司；Zestasizer Nano-100
型高分子染料应用较多，挥发性有机溶剂会造成污 型纳米粒度仪、Cary 50 紫外-可见分光光度计，美
染 [5-6] 。水性聚氨酯有优良的综合性能和环保性能， 国珀金埃默公司；JEM-2100 透射电子显微镜，日本
将染料母体接枝到聚氨酯（PU）分子链中，既保留 电子株式会社；TGL-16G 高速离心机，北京佳源兴
了染料对光的吸收性和发色性等特点，又具有高分 业科技有限公司；YG571-B 型染色摩擦色牢度仪，
子材料的耐迁移和可加工等特性 [7-9] 。 温州百恩仪器有限公司；AVANCE Ⅱ400 MHz 全数
蒽醌型染料有良好的耐光牢度、耐热性能、色 字化核磁共振波谱仪，瑞士布鲁克公司。
彩艳丽、应用范围广，在合成染料工业中占有重要 1.2 实验步骤
地位 [10] 。刘翔 [11] 将分散蓝 60 引入到聚氨酯分子链 1.2.1 DYE-R 的制备
中，制得的水性聚氨酯乳液具有良好的热稳定性和 将 1,5-二氯蒽醌 10 g（0.036 mol）加入到三口
储存稳定性，但紫外吸收光谱相比分散蓝 60 发生了 烧瓶中，25 ℃下缓慢加入 3-氨基-1-丙醇 20 g
61 nm 的蓝移，乳液为紫色，颜色也发生变化，且 （0.266 mol）后搅拌使之充分混合溶解，待其混合
分散蓝 60 价格昂贵。柴春鹏等 [12] 将 1-[(2-羟基乙基) 溶解后继续搅拌并且开始加热升温，将温度升至
氨基]蒽醌引入到聚氨酯中，合成出水性红色染料， 120 ℃后，开始恒温加热 12 h。反应结束后，加入
该染料在棉布上有 4~5 级的耐磨色牢度和耐水渍褪 去离子水洗涤沉淀，最后用无水乙醇重结晶得到
色度，由于引入的染料为单羟基化合物，只分布在 DYE-R。DYE-R 制备路线如下所示：
聚氨酯分子链的末端，限制了聚氨酯的相对分子质
量（简称分子量）且含量有限。高分子材料趋向于
与其他材料杂化，以实现高分子材料的功能化和高
性能化 [13-14] 。JIN 等 [15] 用合成的 1-(1,1-二羟甲基)乙
氨基-4-甲氨基蒽醌作为扩链剂，可嵌入到聚氨酯分
子链中，最后与甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸

丁酯（BA）共聚制得蓝色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物，
1.2.2 DYE-R 接枝水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备
颜色鲜艳，显色效果好。
将 PTMG 预先在 110 ℃下真空脱水。在 N 2 保
本文首先合成一种红色蒽醌染料（DYE-R），
护下，将 PTMG 20 g（0.02 mol）和 IPDI 14 g
其结构中含双羟基，可嵌入到聚氨酯分子链中。以
（0.063 mol）加入装有回流冷凝管、温度计和搅拌
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚四氢呋喃醚二醇
桨的三口烧瓶中，于 85~90 ℃下反应 2 h；降温到
（PTMG）、二羟甲基丁酸（DMBA）、1,4-丁二醇
60 ℃，加入 DYE-R 0.19 g（0.6 mmol）、BDO 1.9 g
（BDO）和 DYE-R 为合成聚氨酯单体，甲基丙烯
（0.021 mol）、DMBA 1.6 g（0.0108 mol）和催化
酸羟乙酯（HEMA）作为封端剂引入到聚氨酯主链
剂在 80 ℃下反应 3 h，当—NCO 的实际剩余量达到
上制备双键封端的水性聚氨酯；最后，与丙烯酸酯
理论剩余量时（采用二正丁胺法 [16] 滴定），停止反
单体共聚制得玫红色水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，有
应，加入 HEMA 1.3 g（0.01 mol），80 ℃继续反应
效克服低分子染料在迁移、安全性等方面的不足，
30 min，之后开始降温，待温度降到 40 ℃，加入成
在涂料工业、印花墨水和皮革染色等方面具有广阔
盐剂 TEA 1.1 g（0.01 mol），搅拌 10 min 后，将得
的应用前景。
到的聚氨酯（约为 38 g）在去离子水中高速剪切乳
1 实验部分 化 1 h，得到双键封端的水性聚氨酯（RPUA-0）乳
液（固含量按 30%计算）。
1.1 试剂及仪器 将丙烯酸酯单体（包括 MMA 和 BA，两者质量
PTMG（M n =1000），工业品，上海巴斯夫公司； 比为 1.5∶1）MMA 4.56 g（0.0456 mol）、BA 3.04 g
IPDI，工业品，科思创聚合物有限公司；1,5-二氯蒽 （0.0238 mol）加入到双键封端的水性聚氨酯乳液中
醌、3-氨基-1-丙醇、BDO、DMBA、三乙胺（TEA）、 强力搅拌后溶胀 0.5 h，加入引发剂 AIBN 搅拌混合
二月桂酸二 丁基锡（DBTDL）、偶氮二异丁腈 均匀，引发剂质量占单体总质量的 1.2%。在四口烧
（AIBN），化学纯，氘代二甲基亚砜（DMSO-d 6 ）， 瓶中加入一半上述乳液和水搅拌升温至 85 ℃，聚
阿拉丁试剂（上海）有限公司；HEMA、MMA、BA、 合 1 h 后匀速滴加剩余乳液继续进行聚合 3 h，即得
N-甲基吡咯烷酮（NMP），化学纯，天津市大茂化 到蒽醌染料接枝水性聚氨酯-丙烯酸酯〔RPUA-2，
学试剂厂。 m(PU)∶m(丙烯酸酯单体)=10∶2〕，其固含量按 33%
Nicolet iS10 型傅里叶变换红外光谱仪、Pyris-1 计算。不同乳液原料配方见表 1。反应式如下所示：