Page 118 - 《精细化工》2023年第1期
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·110·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

                 油茶是中国南方广泛种植的木本食用油料树                           用于构建新型 DES 体系         [11] 。与 ChCl 相比较，Bet
                                                     6  [1]
            种，其每年加工产生的果壳副产物约达 4×10 t ，                         和 TEBAC 作为氢键受体合成 DES 应用于木质素分
            但这些资源并未被充分利用，大多被焚烧或丢弃，                             离具有较大优势。此外，LA 具有良好的生物降解性，
            这不仅会造成生物质资源的浪费，还会产生环境污                             无毒且成本低，可利用木质纤维素制备获得，符合
            染问题。因此，如何将这些农业废弃物转化为高附                             绿色溶剂的理念。
            加值资源成为当今的研究热点。油茶果壳中纤维素、                                本研究拟探讨 Bet/LA 和 TEBAC/LA 两种 DES
            半纤维素和木质素质量分数分别为 13.87%~20.95%、                     对油茶果壳木质素提取率的影响，并对油茶果壳木
                                          [2]
            35.15%~49.34%、30.07%~36.23% 。木质素是由苯                质素元素组成和化学结构进行表征，利用 TG-FTIR
            丙烷基通过多种类型化学键组成的芳香族聚合物，并                            分析两种木质素的热解行为和热解产物析出规律；
            含有多种类型活性官能团，如羟基、羧基和甲氧基等，                           最后，对油茶果壳木质素潜在的抗氧化活性进行评
            可将其转化为芳香族化学品、生物燃料和生物功能材                            价。以期为油茶加工废弃物资源高值化利用及开发
                                                    [3]
            料等，应用于化工、医药、食品和能源等领域 。                             生物基抗氧化性功能材料提供依据。
                 木质素提取分离方法有碱法、酸法、酶法和有
            机溶剂法等，但这些方法的提取效率相对较低，且                             1   实验部分
                                                  [4]
            反应条件较苛刻，并存在污染环境的风险 。近年
                                                               1.1   试剂与仪器
            来，低共熔溶剂（DES）具有化学稳定性好、低挥
                                                                   无水乙醇、苯、冰乙酸、NaOH、浓硫酸、吡啶、
            发、可降解、可回收利用、廉价且易制备和选择性
                                                               醋酸酐、石油醚、1,4-二氧六环、乙醚，AR，Bet
            高等优点，已广泛应用于木质素提取分离领域。程鹏                            （质量分数 98%）、1,1-二苯基-2-苦基肼（DPPH，
              [5]
            等 利用甲酸/盐酸胍 DES 在 100  ℃、2 h 条件下分离
                                                               质量分数≥98.5%），上海麦克林生化科技有限公司；
            毛竹中木质素，提取率可达 59.31%，温度提高到
                                                               TEBAC（质量分数 98%），上海阿拉丁生化科技股
            120  ℃，提取率达到 73.98%，木质素纯度（以木质
                                                               份有限公司；四氢呋喃（THF），色谱纯，国药化学
            素质量为基准，下同）>96.6%、相对分子质量和分
                                                               试剂有限公司。
            散度低，且抗氧化活性优于商业抗氧化剂丁基羟基
                              [6]
            茴香醚。WANG 等 发现，氯化胆碱/乳酸 DES 分                            油茶果壳，采集于贵州省荔波县，自然风干，
                                                               粉碎后过 80 目标准筛，取 20 g 油茶果壳粉末置于
            离烟杆木质素的提取率、相对分子质量、抗氧化活
                                                               索氏抽提器，加入 200 mL 混合溶剂〔V(苯)∶V(无
            性和酚羟基数量均高于氯化胆碱/乙醇胺 DES 分离
                                [7]
            的木质素。ZHANG 等 利用氯化胆碱分别与一元羧                          水乙醇)=2∶1〕抽提 6 h 后，脱除色素、脂肪和蜡
                                                               等杂质，过滤收集固体，置于 55  ℃鼓风干燥箱干
            酸、二元羧酸和多元醇合成的 DES 分离玉米芯木质
                                                               燥 24 h 后，收集备用。
            素，发现木质素提取率与氢键供体的化学性质、酸
                                                                   HWCL-3 集热恒温磁力搅拌油浴锅，郑州长城
            强度和酸用量有密切关系。木质素高值化利用主要
                                                               科工贸有限公司；TGL-16M 台式冷冻高速离心机，
            受元素组成、活性基团和相对分子质量的影响，其
            富含的酚羟基赋予木质素在抗氧化活性方面具有较                             上海卢湘仪离心机有限公司；TU-1901 双光束紫外-
                                                               可见分光光度计，北京普析仪器有限公司；Nicolet
            大应用潜力，可以制备成抗氧化功能材料用在食品
                                                               iS20、Nicolet iS50 傅里叶变换红外光谱仪，美国
            和医药等行业；同时，木质素结构中含有大量芳环
            结构，可以通过热化学技术将其热解生成热解油、                             Thermo Fisher Scientific 公司；Waters 1525/Waters
            合成气等燃料和化学品           [8-9] 。较多研究结果表明，羧             2414 液相色谱-凝胶渗透色谱仪，美国 Waters 公司；
            酸类 DES 具有较强的木质素分离能力，以氯化胆碱                          TG 209 F1 热重分析仪，德国 Netzsch 公司；Vario EL
            （ChCl）为主，而关于甜菜碱（Bet）和三乙基苄基                         cube 有机元素分析仪，德国 Elementar 公司。
            氯化铵（TEBAC）作为氢键受体的报道较少。刘钧                           1.2   实验方法
            等 [10] 考察了 ChCl 和 TEBAC 作为氢键受体与乳酸                  1.2.1  DES 的合成
            （LA）合成的 DES，在 90  ℃下反应 10 h，TEBAC/LA                   Bet 和 TEBAC 作为氢键受体、LA 作为氢键供
            表现出对尾叶桉木质素的高选择性，溶解率达到                              体，分别按照 n(氢键受体)∶n(氢键供体)=1∶2 混
            92.3%，木质素与棕纤维素溶解选择性系数之比（K                          合；然后，置于 60  ℃集热恒温磁力搅拌油浴锅中
            值）为 158.5，而 ChCl/LA 的 K 值仅为 49.7。Bet               反应 2 h，使其成为透明均一液体，制得以下两种
            是一种两性离子化合物，可生物降解、无毒、在自                             DES：Bet/LA 和 TEBAC/LA，冷却后密封保存，备用。
            然界中易得、成本低，其电荷不对称使 Bet 具有非                          1.2.2  DES 提取分离木质素
            选择性地接受有机酸提供氢质子的能力，较适合应                                 分别以 Bet/LA 和 TEBAC/LA 两种 DES 为溶剂，
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