Page 167 - 《精细化工》2023年第1期

第 1 期 贾艳萍，等: Mn 促进 Fe/C 微电解反应速率及降解污染物机理 ·159·

观体系中，铸铁屑内部的 Fe/C 构成微观电池，产生
无数个细小微电池 [44] 。在宏观体系中，活性炭与铸
铁屑/金属锰分别作为阴、阳极，构成 Fe/C、Mn/C
以及 Fe/Mn 宏观原电池，电极反应如式(4)~(12)所
2+
2+
示。反应产生的 Fe 、Mn 、[H]（还原氢）、H 2 O 2 、
–
•OH 和•O 2 等可与有机污染物发生氧化还原反应，
2+
2+
Fe 、Mn 和[H]等还原性较强的物质可将废水中的
卤代基团、碳碳双键、偶氮双键、苯环、硝基等结
–
构断裂，H 2 O 2 、•OH 和•O 2 等氧化性较强的物质可氧
化分解废水中的难降解有机物 [45-47] 。在中性、碱性
2+
3+
条件下通入氧气，Fe 和 Fe 生成带正电荷的凝胶
状沉淀物 Fe(OH) 2 和 Fe(OH) 3 ，它们能与带负电荷的
一些物质和电解质发生作用，有效吸附水中的污染
2+
–
物质，Mn 在 OH 存在的条件下生成 Mn(OH) 2 ，如
式（13）~（15）所示，Mn(OH) 2 被氧化为 MnO(OH) 2
后，MnO(OH) 2 被水解成氧化能力较强的 MnO 2 、
[48]
Mn 2 O 3 和 Mn 3 O 4 ，增强了微电解反应的氧化还原
能力，提高了有机物的降解效率。微电解体系中，
两个电极之间由于原电池作用形成微电场，在微电
场作用下，废水中以胶体粒子形式存在的污染物和
细小杂质向带有相反电荷的电极移动，产生电泳现

图 7 Fe/Mn/C 微电解体系处理甲基橙模拟染料废水在不 象，带电胶粒在电极上聚集并形成沉淀，从而与废
同时间下的三维荧光光谱图 水分离。随反应的进行，铁屑表面产生腐蚀，生成
Fig. 7 Three-dimensional fluorescence spectra of MO 的铁氧化物和铁氢氧化物等物质部分附着在了填料
simulated dye wastewater treated by Fe/Mn/C 表面，阻碍了电子传输效率，减缓反应进行，部分
microelectrolysis system at different times
Fe(OH) 2 和 Fe(OH) 3 胶体与有机污染物质发生沉聚
由图 7 可知，原染料废水存在两个主要特征峰， 作用，被沉淀去除。
分别为类溶解性微生物代谢产物荧光峰 A 和类腐殖 阳极（Fe/Mn）：
酸荧光峰 B。随着处理时间的延长，溶液中的荧光 Fe(s) 2e   Fe (aq) E (Fe /Fe)   0.44 V （4）
2+
2+
峰强度和位置均发生变化。微电解体系反应 30 min Fe (aq)  2+ Fe (aq) e 3+  E (Fe /Fe )  3+ 2+  0.77 V （5）
后，废水中存在 3 个主要特征峰，分别为类溶解性  2+ 2+
微生物代谢产物荧光峰 C、类腐殖酸荧光峰 D 和类 Mn(s) 2e  Mn (aq) E (Mn /Mn)   1.18 V（6）
阴极（C）：
腐殖酸荧光峰 E。处理后甲基橙分子结构发生变化，
酸性条件下：
荧光峰的荧光强度明显增加，这是由于甲基橙分子

+
结构中通过偶氮键相连的两个苯环结构不在同一平 2H (aq)+2e  2[H]  H (g)
2
+
面，不能形成有效的刚性平面，使荧光效率降低， E (H /H )  0.00 V （7）
2
吸电子基团偶氮键和磺酸基也导致甲基橙产生荧光 酸性条件下通氧：

+
猝灭现象 [41] ；反应后，偶氮键或磺酸基被氧化去除， O (g)+4H (aq)+4e  2H O
2 2
苯环刚性的平面结构提高了 p 电子的共轭效应，荧 E (O /H O)  1.23 V （8）
2
2
光强度增加。微电解 30~90 min，荧光峰 C 位置未 O (g) 2H (aq) 2e +    H O (aq)
发生改变，荧光峰 D 和荧光峰 E 的激发波长和发射 2 2 2
E (O /H O )  0.68 V （9）
2
2
2
波长均发生蓝移，3 个荧光峰的荧光强度持续增加， 中性、弱碱性条件下通氧：
说明偶氮键或磺酸基被持续氧化去除 [42] ，苯环刚性 O (g)+2H O 4e   4OH (aq)

结构遭到破坏，反应过程中持续生成含有不饱和键 2  2
或共轭键的短链化合物 [43] 。 E (O /OH )  0.40 V （10）
2
2.3 机理研究 Fe (aq) H O (aq) 2+ 2 2  Fe (aq)  3+  OH OH (aq)  （11）

Fe/Mn/C 微电解工艺应用于废水处理时，在微 Fe (aq) O (g) 2+  Fe (aq)  3+  O （12）
2 2