Page 67 - 《精细化工》2023年第1期

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第 1 期 喻艳超，等: 连续识别 Zn 和草甘膦荧光探针的合成与应用 ·59·

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猝灭体系的荧光，这可能是由于 NSS 与 Cu 的络合 如图 4a 所示，随着 Zn 浓度的增大，探针 NSS
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能力比 Zn 强，Zn 不能置换络合物中的 Cu ，导 的荧光强度逐渐增强。在 Zn 浓度为 0~11 μmol/L
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致探针无荧光增强响应。这些结果说明，探针 NSS 范围内，探针 NSS 在 540 nm 处荧光强度与 Zn 浓
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在检测 Zn 过程中具有较强的抗干扰能力，在适宜 度具有良好的线性关系（图 4b），线性回归方程为
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条件下可实现 Zn 的特异性识别。 y=107.19x–22.24，线性相关系数 R =0.9946。根据公式
最低检出限（LOD）＝3σ/k（其中：σ 为探针 NSS 荧
光强度的标准偏差；k 为线性回归方程的斜率），计算
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出探针 NSS 对 Zn 的荧光检出限为 19.1 nmol/L，能
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够实现对 Zn 的痕量检测，具有较高的灵敏度。
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根据 1∶1 的 Benesi-Hildebrand 方程，以 1/c(Zn )
为横坐标，以 1/(F–F 0 )（其中：F 为探针 NSS 加入
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不同浓度 Zn 后在 540 nm 的荧光强度；F 0 为探针
NSS 在 540 nm 的荧光强度）为纵坐标，进行线性拟
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合，得到线性方程 y=1.6×10 x–0.00011，线性相关
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系数 R =0.9778，探针 NSS 与 Zn 作用的络合常数
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图 3 共存金属离子对探针 NSS 检测 Zn 的影响 K a =8.72×10 L/mol。此外，通过 Job's 曲线（图 5）
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Fig. 3 Fluorescence responses of probe NSS toward Zn 2+
in the presence of other metal ions 可知，Zn 摩尔分数在 0.52（≈0.5）处出现拐点，表
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明探针 NSS 与 Zn 以物质的量比 1∶1 进行络合。
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2.2.3 探针 NSS 检测 Zn 的灵敏度 同时，通过高分辨质谱验证，探针 NSS 与 Zn 络合
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为进一步研究探针 NSS 检测 Zn 的灵敏性，进 2+ –
后形成的络合物 NSS-Zn [M–H] =371.9334，与理论
行了荧光滴定实验。在 3 mL 浓度 30 μmol/L 的探针
值 371.9613 一致。
NSS 溶液中，分别加入 0~16 μL 浓度 3 mmol/L 的
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Zn （溶液中 Zn 浓度为 0~16 μmol/L），测定其荧
光光谱，结果见图 4。

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图 5 探针 NSS 与 Zn 的 Job's 曲线，其中 c(NSS+
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Zn )=30 μmol/L
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Fig. 5 Job's plot of probe NSS with Zn , and the total
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concentration of NSS and Zn was 30 μmol/L

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2.3 络合物 NSS-Zn 对草甘膦的检测性能
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2.3.1 络合物 NSS-Zn 对草甘膦的选择性识别
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实验过程中发现，向络合物 NSS-Zn 溶液中加
入草甘膦后，呈现出明显的荧光猝灭响应，为此，
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进一步考察了络合物 NSS-Zn 对有机磷农药的选择
性识别。在 3 mL 浓度 30 μmol/L 的络合物 NSS-Zn 2+
溶液中，分别加入 10 μL 浓度 30 mmol/L 的草甘膦、
甲基对硫磷、乐果等 12 种有机磷农药，测定其荧光

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图 4 不同 Zn 浓度下探针 NSS 的荧光光谱（a）；探针 NSS 光谱，结果如图 6 所示。可以看出，只有加入草甘
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在 540 nm 处荧光强度与 Zn 浓度的线性关系（b） 膦时，络合物 NSS-Zn 溶液呈现明显的荧光猝灭现
Fig. 4 Fluorescence spectra of probe NSS with various 象，猝灭率〔猝灭率/%=100－(络合物 NSS-Zn +草
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concentrations of Zn (a); Linear relationship between 2+
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concentrations of Zn and fluorescence intensity 甘膦后在 540 nm 处的荧光强度/络合物 NSS-Zn 在
of probe NSS at 540 nm (b) 540 nm 处的荧光强度)×100〕达 99.4%，其他有机磷