Page 65 - 《精细化工》2023年第1期
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第 1 期 喻艳超，等: 连续识别 Zn 和草甘膦荧光探针的合成与应用 ·57·
类致癌物 [9-11] 。目前，世界范围内已有超过 35 个国 Bruker AV-300 MHz 型核磁共振波谱仪，德国
家或地区开始限制或禁止使用草甘膦，并加强了对 Bruker 公司；Hitachi F-4500 型荧光光谱仪，日本
草甘膦的监测。 Hitachi 公司；Nicolet 370 型傅里叶变换红外光谱仪，
迄今为止，用于检测草甘膦的方法主要有酶联 美国 Thermo 公司；X-6 显微熔点测定仪，北京泰克
免疫法 [12] 、电化学分析法 [13] 、高效液相色谱法 [14] 、 仪器有限公司。
色谱-质谱联用法 [15-16] 等。上述方法虽然稳定性好、 1.2 步骤
精密度高，但由于样品前处理复杂、需要衍生化等 探针 NSS 的合成路线如下所示。以 2-巯基苯并
过程，难以满足草甘膦检测的即时性要求。荧光探 噻唑（Ⅰ）为原料，经肼基取代得到 2-肼基苯并噻
针检测法具有操作简单、灵敏度高、实时检测、低 唑（Ⅱ）；Ⅱ和苯并噻吩-2-甲醛（Ⅲ）通过醛胺缩
成本等优点，因而制备高效的荧光探针检测金属离 合反应得到探针 NSS。
子、阴离子、生物小分子等已成为环境化学、生物
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学等领域的重要课题之一。目前，检测 Zn 的荧光
探针已有较多报道 [17-20] 。然而，关于草甘膦荧光传
感检测的研究较少。YUAN 等 [21] 以柠檬酸和三羟基
氨基甲烷为原料，通过水热合成法制备荧光碳点，
利用草甘膦对荧光碳点的荧光猝灭效应实现对草甘
膦的检测；CHANG 等 [22] 通过氧化铜和多壁碳纳米
1.2.1 2-肼基苯并噻唑（Ⅱ）的合成
管制备了一种关断式荧光传感器，通过草甘膦抑制
在 100 mL 三口瓶中，加入 2-巯基苯并噻唑
其对过氧化物的催化活性，进而实现对草甘膦的检
1.67 g （10 mmol）、质量分数为 80%的水合肼水溶
测。但因其制备工艺复杂、重现性差等问题，限制
液 1.88 g （30 mmol）和无水乙醇（30 mL），搅拌
了其实际应用。
下将混合物加热至回流，反应 24 h。反应液冷却至
本文以 2-巯基苯并噻唑为原料，设计合成了一
室温后，滤出沉淀，无水乙醇洗涤，得白色固体 0.83 g，
种结构简单的苯并噻唑类荧光探针 2-[2-(苯并噻吩-
收率 50.3%。熔点 197.3~199.1 ℃（文献 [23] 值：198~
2-基亚甲基)肼基]苯并噻唑（简称 NSS），并通过荧 200 ℃）。 HNMR (300 MHz, DMSO-d 6 ), δ：9.01 (s,
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光发射光谱测定其与 Zn 络合后的响应性；继续向 1H, NH), 7.67 (dd, J=7.8、1.2 Hz, 1H, ArH), 7.32 (dd,
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探针与 Zn 络合物（NSS-Zn ）中加入草甘膦，利 J=8.0、1.1 Hz, 1H, ArH), 7.20 (td, J=7.7、1.3 Hz,1H,
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用草甘膦对络合物中 Zn 进行置换，导致响应的荧 ArH), 6.98 (td, J=7.5、1.2 Hz, 1H, ArH), 5.02 (s, 2H,
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光猝灭，以期实现 Zn 和草甘膦的特异性荧光“关- NH 2 )。IR (KBr), ν/cm ：3318 (肼基中 N—H), 2864,
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开-关”型连续识别。 1649, 1556, 1449, 1280, 1127, 985, 752。
1.2.2 探针的合成
1 实验部分
在 100 mL 三口瓶中，加入Ⅱ0.16 g（1 mmol）、
1.1 试剂与仪器 苯并噻吩-2-甲醛 0.16 g（1 mmol）和无水乙醇（30
2-巯基苯并噻唑、苯并噻吩-2-甲醛，分析纯， mL），搅拌下将混合物加热至回流，反应 5 h。反应
上海阿拉丁生化科技股份有限公司；水合肼（质量 液冷却至室温后，滤出沉淀，无水乙醇洗涤，得淡
分数为 80%的水溶液），天津市大茂化学试剂厂；九 黄色固体 NSS 0.25 g，收率 80.9%。熔点 251.2~253.6
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水合硝酸铝、无水硝酸铅、无水硝酸银、无水硝酸 ℃。 HNMR (300 MHz, DMSO-d 6 ), δ：12.37 (s, 1H,
钡、无水硝酸钠、四水合硝酸钙、三水合硝酸铜、 NH), 8.44 (s, 1H, N==CH), 8.01~7.90 (m, 1H, ArH),
7.88~7.81 (m, 1H, ArH), 7.77 (d, J=8.5 Hz, 1H, ArH),
六水合硝酸钴、无水硝酸铯、九水合硝酸铁、四水
7.73 (s, 1H, ArCH), 7.46~7.35 (m, 3H, ArH), 7.31 (t,
合硝酸镉、无水硝酸汞、无水硝酸钾、九水合硝酸 J=7.5 Hz, 1H, ArH), 7.12 (t, J=7.6 Hz, 1H, ArH)。
铬、六水合硝酸镁、六水合硝酸铈、六水合硝酸锌、 13 CNMR(75 MHz, DMSO-d 6 ), δ：167.4, 140.2, 139.9,
六水合硝酸镍，分析纯，天津市科密欧化学试剂有 139.6, 126.8, 126.5, 126.2, 125.2, 124.6, 123.0, 122.2。
限公司；12 种有机磷农药标准溶液（草甘膦、甲基 IR (KBr), ν/cm ：3417(N—H), 3056, 1616(C==N),
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对硫磷、乐果、敌百虫、马拉硫磷、杀螟硫磷、对 1573, 1440, 1151, 753; HR-MS (ESI), C 16 H 10 N 3 S 2 ,
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硫磷、亚胺硫磷、灭线磷、草铵膦、氧化乐果、敌 m/Z：[M–H] 理论值 308.0322，实测值 308.0518。
敌畏），上海安谱实验科技股份有限公司；实验室用 1.3 荧光光谱测试
水为二次蒸馏水，自制。 以二次蒸馏水为溶剂，配制浓度均为 30 mmol/L
