Page 60 - 《精细化工》2023年第1期

·52· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

测试值 209.0831。 1.4 实际水样检测实验
二氢咖啡酸（EA）的合成：将咖啡酸（500 mg， 选择自来水、矿泉水（百岁山天然矿泉水）、蒸
2.8 mmol）加入甲醇（10 mL）中，采用 Pd 质量分 馏水（实验室用蒸馏水）为测试样本，称取探针
数 5%的 Pd/C（0.1 g）作为催化剂，在室温下通入 ED 用 DMF/测试样本水（体积比 1∶1）配成浓度
氢气搅拌 5 h，反应结束后过滤，用甲醇洗涤，回收 为 1.0 mmol/L 的探针母液。测试时分别移取母液
溶剂，得到 475 mg 淡黄色固体 EA，产率为 95.0%。 20 μL 并用 DMF 溶液〔V(DMF)∶V(测试样本
1
HNMR (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 12.04 (s, 1H), 8.70 水)=1∶1〕定容至 2 mL，滴加 N 2 H 4 水溶液，配成
(d, J = 34.4 Hz, 2H), 6.64~6.54 (m, 2H), 6.43 (dt, J = 不同浓度 N 2 H 4 溶液（15、20、25、30、35、40 μmol/L），
8.1、2.7 Hz, 1H), 2.64 (dt, J = 11.9、7.5 Hz, 2H), 2.43 测试滴入不同浓度 N 2 H 4 溶液后在 493 nm 处荧光强
13
(d, J = 7.6 Hz, 2H)。 CNMR (101 MHz, DMSO-d 6 ),δ: 度的变化。
174.38, 145.44, 143.84, 132.14, 119.22, 116.09,
115.90, 36.17, 30.23。HRMS(ESI)，m/Z：[C 9 H 10 O 4 +H] + 再分 别移 取 母 液 20 μL 并用 DMF 溶液
〔V(DMF)∶V(测试样本水)=1∶1〕定容至 2 mL，
理论值 183.0812，测试值 183.0785。
滴加 N 2 H 4 水溶液，配成不同浓度 N 2 H 4 溶液（15、
HED 的合成：称取 EA（500 mg，2.7 mmol），
18、20、25 μmol/L），计算该法回收率。
将其加入无水乙醇（30 mL）中，采用浓硫酸（0.5 mL）
回收率/%=（样品检测 N 2 H 4 浓度/实际添加 N 2 H 4 浓
作为催化剂，在 70 ℃下加热回流 6 h，采用 TLC
度）×100
跟踪反应进程，反应完毕后，减压浓缩回收溶剂后，
用乙酸乙酯萃取，洗涤至中性，有机层经 MgSO 4 干
2 结果与讨论
燥，过滤后，回收溶剂，剩余物通过柱层析分离〔V(乙
酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶1〕作洗脱剂，得到 393 mg 2.1 化合物的结构表征
1
1
黄色固体 HED，产率为 78.7%。 HNMR (500 MHz, 化合物 ED、EA、HED 的化学结构通过 HNMR、
1
丙酮-d 6), δ: 8.14~7.92 (m, 2H), 7.55 (d, J = 16.0 Hz, 13 CNMR、HRMS 进行表征。化合物 ED 的 HNMR
1H), 7.18 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 6.74 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 谱中，δ 8.27、7.88 处出现羟基氢的信号，δ 7.01~7.59
4.20 (q, J = 7.1 Hz, 1H), 4.08 (q, J = 7.1 Hz, 1H), 2.77 处出现 3 个苯环氢的信号，δ 5.99、5.88 处出现烯烃
(t, J = 7.7 Hz, 2H), 2.53 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 1.28 (t,
13
J = 7.2 Hz, 3H)。 CNMR (101 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 基氢的信号，δ 4.26 处出现与酯基相连的亚甲基氢
172.78, 148.84, 146.02, 131.76, 125.97, 119.23, 的信号，δ 1.26~1.33 处出现甲基氢的信号；高分辨
115.25, 60.18, 36.05, 30.20, 14.66。HRMS(ESI)，m/Z： 质谱 [C 11 H 12 O 4 +H] + 峰为 209.0831 ， 理 论值为
1
+
[C 11 H 14 O 4 +H] 理论值 211.0976，测试值 211.0892。 209.0937。化合物 EA 的 HNMR 谱中，δ 12.04 处出
1.3 化合物光谱性能的测试 现羧基氢的信号，δ 8.70 处出现羟基氢的信号，δ
称取被测化合物（ED、HED），用体积比 1∶1 6.43~6.64 处出现苯环氢的信号，δ 2.64~2.43 处出现加
+
的 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和蒸馏水配成浓度为 氢后亚甲基氢的信号；高分辨质谱[C 9H 10O 4+ H] 峰为
1
1.0 mmol/L 的探针母液。测试时移取母液 20 μL 并 183.0785，理论值为 183.0812。化合物 HED 的 HNMR
用 DMF 溶液〔V(DMF)∶V(H 2O)=1∶1〕定容至 2 mL， 谱中，δ 8.14~7.92 处出现羟基氢的信号，δ 6.74~7.55
滴加 N 2H 4 水溶液，配成含不同浓度 N 2H 4 （0~100 处出现苯环氢的信号，δ 4.08，4.20 处出现与酯基相连
μmol/L）的探针溶液。测试含不同浓度 N 2H 4 的探针溶 的亚甲基氢的信号，δ 2.53~2.77 处出现加氢后亚甲基
液的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱变化情况。 氢的信号，δ 1.28 处出现甲基氢的信号；高分辨质谱
+
在动力学响应、pH 响应实验中，将 20 μL [C 11H 14O 4+H] 峰为 211.0892，理论值为 211.0976。以
（1.0 mmol/L）探针 ED 母液加入 2 mL DMF 溶液 上结果证明，制备的化合物结构为目标产物。
〔 V(DMF) ∶ V(H 2 O)=1 ∶ 1 〕 中，再加 入 20 μL 2.2 化合物的荧光特性
（4.0 mmol/L）N 2 H 4 溶液，记录在不同时间点、不 通过荧光光谱法和紫外-可见吸收光谱法，系统
同 pH 下的荧光光谱。在选择性测试实验中，将 20 μL 分析了化合物 ED 和 HED 加入 N 2 H 4 前后光谱的变
（1.0 mmol/L）探针 ED 母液加入 2 mL DMF 溶液 化，结果见图 1。如图 1A 所示，探针 ED（10 μmol/L）
〔 V(DMF) ∶ V(H 2 O)=1 ∶ 1 〕 中，再加 入 20 μL 在 325 nm 处显 示出紫外吸 收峰，随 着 N 2 H 4
（4.0 mmol/L）含不同阴阳离子的盐及含氨基化合物。 （100 μmol/L）的加入，溶液在 325 nm 处紫外吸收
记录不同阴阳离子及含氨基化合物加入后体系荧光光 峰消失，而在 367 nm 处出现红移后的紫外吸收峰。
谱的变化情况。荧光光谱测试中激发波长 420 nm，扫 同时，溶液颜色由无色变为黄色。而向化合物 HED
描波长范围为 440~700 nm，狭缝宽度为 10 nm。 溶液中滴入 N 2 H 4 （100 μmol/L），溶液颜色未出现